硫酸盐热化学反应蚀变天然气模拟

硫酸盐热化学反应蚀变天然气模拟
丁康乐;李术元;岳长涛;钟宁宁
【摘要】高H2S天然气一般被认为是硫酸盐热化学还原反应(TSR)的结果.在高温高压不饱和水蒸气条件下对天然气与硫酸镁TSR反应进行了热模拟实验研究,确定了TSR反应途径,探讨了TSR可能的地质影响因素.结果表明,天然气与硫酸镁反应主要生成MgO、H2S、CO2及焦炭等产物,随着模拟温度升高,TSR转化率逐渐增大,天然气中总烃含量减少,CH4比例逐渐增大,C2H6与C3H8含量呈递减趋势.干燥系数与CO2含量呈明显的正相关关系,干燥系数与H2S含量以及CO2与H2S 含量之间正相关性低,这可能是由于TSR不同阶段主要控制因素不同导致的.地质条件下,高硫化氢天然气的形成与演变很可能受控于温度、碳链长度、金属离子、水和硫化氢含量这几种主要因素.
【期刊名称】《新疆石油地质》
【年(卷),期】2009(030)003
【总页数】4页(P325-328)
【关键词】硫酸盐;热模拟;天然气;硫化氢;地球化学;实验
【作者】丁康乐;李术元;岳长涛;钟宁宁
【作者单位】长江大学,化学与环境工程学院,湖北,荆州,434023;中国石油大学,重质油国家重点实验室,北京,102249;中国石油大学,重质油国家重点实验室,北
京,102249;中国石油大学资源与信息学院,北京,102249
【正文语种】中文
【中图分类】TE124.1;TE125
硫酸盐热化学还原反应（Thermochemical Sulfate Reduction，TSR）是在油气成藏中-成藏后期间，碳酸盐岩所伴生的硫酸盐与油气藏中烃类之间在高温条件下发生的一种重要次生变化，其特点是消耗烃类并形成H2S和CO2等酸性无机气体，从而降低了油气资源的开采价值。

目前一般认为，TSR作用会形成高H2S气藏[1-4]，改造深层储集层物性[5，6]有可能影响到天然气保存的死亡线[7]。

近年来在我国叠合盆地的海相碳酸盐岩油气勘探中陆续发现了一些高含H2S的天然气气藏，鉴于TSR方面的预测性化学信息有助于高H2S天然气的勘探开发决策，因此针对TSR开展了很多相关实验及理论方面的研究[8-12]，但目前仍有很多问题亟待解决。

本文在不饱和水蒸汽条件下对MgSO4与天然气反应进行了热模拟实验研究，结合实验结果探讨了TSR蚀变天然气过程中的地质影响因素。

实验装置由200 mL高压釜、气路、温控系统及取样分析系统组成。

高压釜为立式不锈钢管式反应器，温度控制偏差为±1℃.将盛有约2 g MgSO4粉末的石英管置于釜中，密封并将高压釜抽真空后，从进料调节器处加入10 mL蒸馏水。

天然气从高压气瓶中经备压阀减压后，进入高压釜和MgSO4进行反应。

MgSO4为分析纯，天然气样品采自河北廊坊某气井。

室温下通入釜内的天然气初始压力为3.0 MPa，实验过程中反应器内压力主要由蒸馏水在高温下形成的不饱和水蒸汽压及天然气样品在高温下的膨胀压力组成，反应体系的最终压力一般为12.0~20.0 MPa.等温模拟实验温度分别是450℃、480℃、510℃、540℃和570℃，反应时间均为168 h.当达到反应温度及时间后，将高压釜迅速从加热炉中取出，在空气中冷却30 min，再以自来水流快速冷却至室温，釜内水蒸汽冷凝为液相。

收集气体产物后，打开釜盖，取出盛有固体产物的石英管。

用移液管抽出釜中水溶液，再用蒸馏水冲洗釜壁3~4次，每次蒸馏水用量10 ml.将盛有固体产物的石英管、抽出来的水溶液及洗液一并转移至坩埚内，先在烘箱内120℃鼓风干燥6 h除去水
分，再放入马弗炉内500℃煅烧2 h.反应前和反应后分别用电子天平对固体反应物和反应后经高温灼烧后的固体产物进行称量，将质量差换算成TSR转化率。

反应结束后，利用微库仑仪和气相色谱仪对气体产物进行分析，固体产物用傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）及X-射线衍射（XRD）分析其组成。

用江苏江环分析仪器厂生产的WK-2B型微库仑仪对两类TSR体系气体中的H2S
含量进行分析，炉温入口500℃，出口850℃，汽化室温度60℃，燃气流速40 mL/min，氮气流速160 mL/min，试样气流速30 mL/min.
使用美国Agilent-6890气相色谱仪进行气体全分析，色谱柱仪内4阀5柱，采用混合色谱柱（毛细管柱与填充柱）及氢火焰检测器与热导检测器。

检测器温度为250℃，炉温50℃，保持3 min，以5℃/min升至100℃，再以10℃/min升至180℃，保持3 min.
FT-IR测试采用美国Nicolet公司MAGNAIR560E.S.P型傅立叶变换红外光谱仪，波数4 000～400 cm-1，扫描次数32，分辨率4cm-1.
X射线衍射采用日本岛津SHIMADZU型X-射线衍射仪，CuKα辐射，管压40 kV，管流30 mA，物相测定的扫描范围20~100°，扫描速度4°/min.
2.1 固体产物分析结果及讨论
480℃时固体产物的FT-IR谱图（图1）中，3 416 cm-1峰与1 643 cm-1峰是
水的伸缩振动峰，1 176 cm-1峰是硫酸根离子的伸缩振动峰，特别是461 cm-1
峰是MgO的特征频率峰[8]。

反应后的固体产物均有不同程度的颜色变黑现象，
在马弗炉内经500℃灼烧后颜色变白，表明固体物中有焦炭生成。

利用X射线衍
射对煅烧后的480℃时固体产物进行分析，结果表明，主要为MgO与MgSO4
的衍射峰（图2）。

这说明，固相中只有MgO和MgSO4这两种晶型存在。

MgO为TSR过程中产生，这与FT-IR分析结果一致。

因此，MgSO4氧化天然气反应已经发生，主要生成了MgO、焦炭等固体产物。

2.2 气体产物分析结果及讨论
通过气相色谱仪与微库仑仪对反应后气体产物进行了分析，结果表明（表1），天然气的原始组成以甲烷、乙烷、丙烷及丁烷为主，并含有微量戊烷、己烷及CO2，无H2S.450~570℃时的气体产物都具有浓烈的臭鸡蛋味道，用润湿的醋酸铅试纸进行验证，试纸均变黑色，说明反应过程中明显有H2S生成。

虽然所用天然气原
始样品中含有部分CO2，但考虑到反应结束并冷却至室温后反应器内气体压力要
高于反应初始时釜内压力，并且CO2含量随反应温度升高而增大，根据理想气体公式可知，CO2摩尔数随反应程度加深而增加，因此CO2也为MgSO4氧化天然气的气体产物之一。

乙烯与丙烯可能为天然气热解中间产物或TSR过程中
MgSO4氧化天然气所形成的蚀变烃类，H2可能是H2S与釜壁发生反应后生成或由天然气裂解生成，CO则可能是模拟反应过程中H2还原部分CO2生成。

根据对反应后的气固产物分析可知，MgSO4氧化天然气反应的产物主要为MgO、H2S、CO2及焦炭：6CnH2n+2+（4n+2）MgSO4→（4n+2）MgO+（5n+1）CO2+（4n+2）H2S+（2n+4）H2O+（n-1）C，（n=1，2，3，4，5，6）
根据以往的烃源岩生烃模拟实验，在与本文实验条件相似的高压釜体系中，模拟实验温度450～570℃所对应的地质温度约为130~160℃[9，10]，这表明在高温深埋地质环境中MgSO4氧化天然气反应可以进行。

2.3 天然气地球化学特征
随着模拟温度升高，TSR转化率逐渐增大，天然气中总烃含量呈递减趋势，即TSR蚀变天然气烃类作用加强（图3）。

TSR过程中，随着总烃含量的减少，CH4在天然气中比例逐渐增大，C2H6与C3H8含量呈递减趋势（图4），即天然气变得越来越干。

在天然气湿气（低干燥系数）阶段，干燥系数（0.90~0.96）和H2S 含量（图5a）的正相关性小，表现在干燥系数不断增加，但是H2S含量的增加不明显。

天然气演化的干气（高干燥系数）阶段，干燥系数（0.96～0.99）的增加和
H2S含量增长密切相关，表现在小幅度干燥系数的增长，必然伴随着大幅度H2S 含量的增长（图5a）。

干燥系数的增加与CO2含量增长呈明显的正相关关系（图5a）。

CO2与H2S含量的关系说明二者的增加分为两段（图5b）。

低H2S段时期表现为CO2含量的不断增加，而H2S含量增加微弱。

而第二段则表现在CO2含量与H2S含量的同步增长，这可能是由于TSR不同阶段主要控制因素不同所导致的，特别是当H2S在达到一定含量后也可以参与反应，以催化TSR的进行，因此，干燥系数和H2S含量以及CO2含量与H2S含量之间的正相关性要低于干燥系数与CO2含量之间的正相关性。

可见，TSR过程中干燥系数的增加是与富H2S 与CO2的酸性气体的参与密切相关的。

大量地质资料及热模拟实验已证实，温度是引发TSR发生的主要因素。

在地质条件下，TSR对天然气中烃类的消耗存在一定的先后次序，即天然气中烃组分碳链长度也会对TSR产生影响[11，12]。

模拟实验结果表明，除了温度和烷烃碳链长度外，金属离子以及含水量也可能影响到TSR蚀变天然气过程。

白云岩储集层富含Mg2+，同时伴生有大量硫酸盐，因此碳酸盐岩储集层在地层水溶蚀条件下可释放出呈游离态的Mg2+与.目前所发现的含H2S气藏储集层绝大多数是白云岩，如四川盆地和鄂尔多斯盆地海相组合中发现的含硫化氢气藏。

除了储集层性质对H2S生成的控制作用外，白云岩储集层地层水中Mg2+含量要比灰岩丰富[3]。

模拟实验研究结果表明，MgSO4对天然气具有明显的氧化作用，因此地层中的Mg2+可能对TSR的发生起到了一定的催化作用，决定了硫化氢天然气多形成于白云岩储集层。

实验研究发现，在相同温度与反应时间下，无水体系及大量含水体系都不利于TSR的进行，而当体系中含有少量的水则可以获得最大TSR转化率。

地质条件下TSR主要在储集层中的气-水过渡带中进行。

从各含硫化氢气田的统计情况来看，含硫化氢气藏普遍具有底水或边水。

在气-水界面附近，硫化氢含量往往比远离气-
水界面的部位高，充分说明了水在TSR过程中的重要性，但过量水的存在会稀释储集层中的酸度，不利于TSR的发生。

目前硫化氢高含量的油田水还少见报道。

因此，储集层中含水量会影响到TSR，而少量水的存在很可能是进行TSR的最有利条件，这可能与有利于发挥镁离子的催化作用有关。

研究发现，H2S也可促进TSR的进行。

TSR启动阶段，由于实验前未加入H2S，TSR主要受控于温度、碳链长度、金属离子以及含水量等因素，此时生成的H2S 很少，对TSR的影响还未能形成规模。

到干气阶段（干燥系数＞0.96）时，随着TSR蚀变天然气的程度加深，H2S含量获得了大幅度增长，一旦达到了催化TSR 反应所必需的条件，此时TSR反应速率可能是非常剧烈和迅速的，会进一步导致H2S和CO2在短期内的迅速聚集，甚至发生数量级式的增加。

地质体中，当储集层深埋条件超出硫酸盐细菌还原作用范围且无外界硫化氢流体侵入天然气藏中时，高硫化氢天然气的形成与演变很可能受控于温度、碳链长度、金属离子、含水量和硫化氢含量这几种主要因素。

地质条件下影响TSR过程的因素非常复杂，除上述主要因素外，储集层性质、压力、矿物组成、实际反应物的溶解速率、传质速率、产物沉积、反应物通过矿物层的扩散速率、油气在水中的附存形态等等都可能会对TSR生成的硫化氢的规模产生影响。

因此TSR地质影响因素可能不局限于以上所讨论的范围，详细的地质-地球化学机制还有待进一步的深入研究。

（1）MgSO4与天然气反应的产物主要为MgO、H2S、CO2及焦炭。

在高温深埋地质环境中MgSO4氧化天然气反应可以进行。

（2）TSR过程中干燥系数的增加是与TSR生成的富H2S与CO2的酸性气体的参与密切相关的。

（3）高硫化氢天然气的形成与演变很可能受控于温度、碳链长度、金属离子、水
和硫化氢含量这几种主要因素。

【相关文献】
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