第二章烷烃
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光照 2Cl· CH3 H + Cl· CH3· + Cl2 CH3Cl + Cl· · CH2Cl + Cl2 Cl·+ Cl· · CH3 + Cl· . . . Cl2 CH3· + HCl CH3Cl + Cl · · CH2Cl + HCl CH2Cl2 + Cl· . . . Cl2 CH3Cl CH3CH3 链终止 链引发
2 • • •
链增长
· CH3 + CH· 3
三 卤素对甲烷的相对反应活性 活性序：F2 > Cl2> Br2> I2 （一）从反应热看反应活性
（二）活化能——反应速度的决定因素 1、过渡状态理论 基元反应
A + B-C
A + B-C 始态 A-B + C 终态
[A
B 过渡态
C]
A-B + C
2、甲烷卤代反应的能线图
第七节 烷烃卤代反应历程
一 反应历程的一般概念 反应物转变成产物所经历的途径。 也叫反应机理或反应机制。 研究反应历程的意义:更好地驾驭反应，指导有机反应。 二 甲烷的卤代历程
（一）有关的反应事实 暗处 1 CH4 + Cl2
N.R .R
CH4 + Cl2
hv
氯气光照后跟甲烷混合可以反应 甲烷光照后跟氯气混合不起反应 光照后的氯气在暗处放置，然后跟甲烷混合不起反应 在反应混合物中加入少量氧气，反应将受到抑制。抑制 期过后反应可正常进行 （二 ）历程
C
7
C
5 6
C C C
4
C
C
3
1 2
C C
C
C
2，2，3，6-四甲基庚烷
第三节 烷烃的构型 一 、甲烷的正四面体构型及其理论解释
（一）甲烷的构型 （二）SP3杂化——烷烃构型的理论基础
+ 3
二 三 其它烷烃分子的形成
构型的表示方法
4
H
H H
H
H H
C
H
C
H
C
H
H
甲烷
乙烷
第四节
烷烃的构象
一 构象的概念 同一构型的化合物，由于单键的旋转而产生的分子中原子在 空间的不同排列方式叫做构象。 二 乙烷的构象 （一）乙烷的典型构象 1 2 交叉式： 能量低，稳定 重叠式： 能量高，不稳定
三 正丁烷的构象
CH3 H H
H CH3 CH3
CH3
H
CH3 CH3
H CH3
H
H H
H
H H
H CH3 部分重叠式
H H
H H 全重叠式
反交叉式
顺交叉式
四 扭转张力
偏离最稳定构象而引起的张力
第五节
烷烃的物理性质
一 存在状态 通常状态下，C1~C4气、C5~C16液、C17以上固
二 沸点
（一）变化规律 1 正构烷烃随分子中碳原子数增加，沸点升高； 2 异构体中，正构烷烃沸点最高，随支链增多， 沸点降低。 （二）解释 三 熔点 （一）变化规律 1 正构烷烃随分子中碳原子数增加，熔点升高，且形成两条熔 点曲线，偶上奇下。 2 异构体中，对称性高的熔点高。 如 m.p
＞ ℃ 450
C8H18 + C8H16
(二) 裂解
C 4 H 10 ＞ 800℃
C4H 8 + H 2 C 4 H 6 + 2H 2 C 3 H 6 + CH 4 C 2 H 4 +C 2 H 6
三 卤代 （一）甲烷的卤代
CH4 + 2Cl2 CH4 + Cl2 强烈日光 hν
C + 4HCl
CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4
C C C C C C C C C C C C C C C
-129.7℃
-159.9℃
-16.6℃
(二) 解释 四 密度 五 溶解性
第六节
一 氧化 （一）完全氧化
CnH2n+2 +
3n+1
烷烃的化学性质
2
O2
点燃
nCO2 + (n+1) H2O + Q
(二) 部分氧化 二 热裂反应 （一）裂化
C16H34
R
R + 2NaX
方法的限制：1 本法仅用于制备对称烷烃 2 卤代烷一般为伯卤代烷 （二）Kolbe法
O 2R-C-ONa + 2H2O 电解 R-R + 2CO2 + 2NaOH + H2
六碳以上脂肪酸及乙酸产率较好 （三）二烃基铜锂法 二 还原反应
第二章 烷烃
饱和烃 开链烃 不饱和烃 烃 脂环烃 环状烃 芳香烃 炔烃、二烯烃 烯烃
第一节 烷烃的同系列及同分异构现象 一 烷烃的同系列 二 烷烃的同分异构现象 （一）碳干异构
1 丁烷的异构
CH3CH2CH2CH3 b.p -0.5℃ CH3CHCH3 CH3 -10.2℃
2 戊烷的异构
C C C C C
H3C CH H3C
异丙基
i-Pr
CH3CH2CH2CH2-
正丁基
n-Bu
CH3CH2 CH3
CH3 CH3
H3C C CH3
CH
仲丁基
异丁基
s-Bu
i-Bu
CHCH2
CH3
叔丁基
t-Bu
另： -CH2- 亚甲基，
CH3CH--
亚乙基，
CH2CH2
Байду номын сангаас
1，2-亚乙基
CH
次甲基
三 系统命名法 “最低系列”原则：使最先遇到的取代基占据较小位次。
+ CH3CHCH3
（二） 其它烷烃的卤代 hν 如： CH3CH2CH3 +Cl2 25℃ CH3CH2CH2Cl
43% CH3 CH3 C CH3 H + Cl2 hν 25℃ CH3
Cl
57% CH2Cl C CH3 64% H + CH3 CH3 C CH3 36% Cl
活性：3°H :2°H : 1°H =5 : 4 : 1 (三) 烷烃的溴代 反应速度慢，单选择性高 3°H :2°H : 1°H =1600 : 80 : 1
3、相对活性的解释
四 烷烃分子中不同类型氢原子对卤代反应的相对活性及烷基 自由基的稳定性 （一） 烷基自由基 1 生成 C-H均裂 2 构型
H H H
3 命名 4 烷基自由基的稳定性及形成难易 3º >2º >1º > CH3+
(二)不同类型氢原子在卤代反应中的相对活性
第八节 烷烃的制备
一 偶联反应 （一）Wurtz 合成法 乙醚 2RX +2Na
（二） 构象的表示方法
H H H H H H H H H
透 视 式
H
H
H
H
HH H
H
Newman式
H H
H H
H H
H
交叉式
重叠式
（三） 位能曲线图
由图可见 （1）单键的旋转并非完全自由的，须翻越能垒。 （2） 室温时，为各种构象的平衡混合物，能量低的所占比例 大 。 （3）随温度降低，旋转变慢，交叉式增多。
C C C C C C
C C C C
b.p 36.1 ℃
28℃
9.5 ℃
（二）烷烃异构体的推写 三 碳原子的分类
1o H3C 4C
o
CH3 H2 C
2o
1o H C o CH3 3
CH3
CH3
第二节 烷烃的命名 一 普通命名法 二 烷基 结构式 CH3CH3CH2CH3CH2CH2名称 甲基 乙基 正丙基 缩写代号 Me Et n-Pr
2 • • •
链增长
· CH3 + CH· 3
三 卤素对甲烷的相对反应活性 活性序：F2 > Cl2> Br2> I2 （一）从反应热看反应活性
（二）活化能——反应速度的决定因素 1、过渡状态理论 基元反应
A + B-C
A + B-C 始态 A-B + C 终态
[A
B 过渡态
C]
A-B + C
2、甲烷卤代反应的能线图
第七节 烷烃卤代反应历程
一 反应历程的一般概念 反应物转变成产物所经历的途径。 也叫反应机理或反应机制。 研究反应历程的意义:更好地驾驭反应，指导有机反应。 二 甲烷的卤代历程
（一）有关的反应事实 暗处 1 CH4 + Cl2
N.R .R
CH4 + Cl2
hv
氯气光照后跟甲烷混合可以反应 甲烷光照后跟氯气混合不起反应 光照后的氯气在暗处放置，然后跟甲烷混合不起反应 在反应混合物中加入少量氧气，反应将受到抑制。抑制 期过后反应可正常进行 （二 ）历程
C
7
C
5 6
C C C
4
C
C
3
1 2
C C
C
C
2，2，3，6-四甲基庚烷
第三节 烷烃的构型 一 、甲烷的正四面体构型及其理论解释
（一）甲烷的构型 （二）SP3杂化——烷烃构型的理论基础
+ 3
二 三 其它烷烃分子的形成
构型的表示方法
4
H
H H
H
H H
C
H
C
H
C
H
H
甲烷
乙烷
第四节
烷烃的构象
一 构象的概念 同一构型的化合物，由于单键的旋转而产生的分子中原子在 空间的不同排列方式叫做构象。 二 乙烷的构象 （一）乙烷的典型构象 1 2 交叉式： 能量低，稳定 重叠式： 能量高，不稳定
三 正丁烷的构象
CH3 H H
H CH3 CH3
CH3
H
CH3 CH3
H CH3
H
H H
H
H H
H CH3 部分重叠式
H H
H H 全重叠式
反交叉式
顺交叉式
四 扭转张力
偏离最稳定构象而引起的张力
第五节
烷烃的物理性质
一 存在状态 通常状态下，C1~C4气、C5~C16液、C17以上固
二 沸点
（一）变化规律 1 正构烷烃随分子中碳原子数增加，沸点升高； 2 异构体中，正构烷烃沸点最高，随支链增多， 沸点降低。 （二）解释 三 熔点 （一）变化规律 1 正构烷烃随分子中碳原子数增加，熔点升高，且形成两条熔 点曲线，偶上奇下。 2 异构体中，对称性高的熔点高。 如 m.p
＞ ℃ 450
C8H18 + C8H16
(二) 裂解
C 4 H 10 ＞ 800℃
C4H 8 + H 2 C 4 H 6 + 2H 2 C 3 H 6 + CH 4 C 2 H 4 +C 2 H 6
三 卤代 （一）甲烷的卤代
CH4 + 2Cl2 CH4 + Cl2 强烈日光 hν
C + 4HCl
CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4
C C C C C C C C C C C C C C C
-129.7℃
-159.9℃
-16.6℃
(二) 解释 四 密度 五 溶解性
第六节
一 氧化 （一）完全氧化
CnH2n+2 +
3n+1
烷烃的化学性质
2
O2
点燃
nCO2 + (n+1) H2O + Q
(二) 部分氧化 二 热裂反应 （一）裂化
C16H34
R
R + 2NaX
方法的限制：1 本法仅用于制备对称烷烃 2 卤代烷一般为伯卤代烷 （二）Kolbe法
O 2R-C-ONa + 2H2O 电解 R-R + 2CO2 + 2NaOH + H2
六碳以上脂肪酸及乙酸产率较好 （三）二烃基铜锂法 二 还原反应
第二章 烷烃
饱和烃 开链烃 不饱和烃 烃 脂环烃 环状烃 芳香烃 炔烃、二烯烃 烯烃
第一节 烷烃的同系列及同分异构现象 一 烷烃的同系列 二 烷烃的同分异构现象 （一）碳干异构
1 丁烷的异构
CH3CH2CH2CH3 b.p -0.5℃ CH3CHCH3 CH3 -10.2℃
2 戊烷的异构
C C C C C
H3C CH H3C
异丙基
i-Pr
CH3CH2CH2CH2-
正丁基
n-Bu
CH3CH2 CH3
CH3 CH3
H3C C CH3
CH
仲丁基
异丁基
s-Bu
i-Bu
CHCH2
CH3
叔丁基
t-Bu
另： -CH2- 亚甲基，
CH3CH--
亚乙基，
CH2CH2
Байду номын сангаас
1，2-亚乙基
CH
次甲基
三 系统命名法 “最低系列”原则：使最先遇到的取代基占据较小位次。
+ CH3CHCH3
（二） 其它烷烃的卤代 hν 如： CH3CH2CH3 +Cl2 25℃ CH3CH2CH2Cl
43% CH3 CH3 C CH3 H + Cl2 hν 25℃ CH3
Cl
57% CH2Cl C CH3 64% H + CH3 CH3 C CH3 36% Cl
活性：3°H :2°H : 1°H =5 : 4 : 1 (三) 烷烃的溴代 反应速度慢，单选择性高 3°H :2°H : 1°H =1600 : 80 : 1
3、相对活性的解释
四 烷烃分子中不同类型氢原子对卤代反应的相对活性及烷基 自由基的稳定性 （一） 烷基自由基 1 生成 C-H均裂 2 构型
H H H
3 命名 4 烷基自由基的稳定性及形成难易 3º >2º >1º > CH3+
(二)不同类型氢原子在卤代反应中的相对活性
第八节 烷烃的制备
一 偶联反应 （一）Wurtz 合成法 乙醚 2RX +2Na
（二） 构象的表示方法
H H H H H H H H H
透 视 式
H
H
H
H
HH H
H
Newman式
H H
H H
H H
H
交叉式
重叠式
（三） 位能曲线图
由图可见 （1）单键的旋转并非完全自由的，须翻越能垒。 （2） 室温时，为各种构象的平衡混合物，能量低的所占比例 大 。 （3）随温度降低，旋转变慢，交叉式增多。
C C C C C C
C C C C
b.p 36.1 ℃
28℃
9.5 ℃
（二）烷烃异构体的推写 三 碳原子的分类
1o H3C 4C
o
CH3 H2 C
2o
1o H C o CH3 3
CH3
CH3
第二节 烷烃的命名 一 普通命名法 二 烷基 结构式 CH3CH3CH2CH3CH2CH2名称 甲基 乙基 正丙基 缩写代号 Me Et n-Pr