锂离子电池电解液研究现状及展望

锂离子电池电解液研究现状及展望
锂离子电池电解液研究现状及展望
摘要：锂离子电池电解液及其关键材料的研究日益受到广泛地重视。

电解液作为锂离子电池重要组成部分，其性能优劣对锂离子电池的发展是极大地制约。

以锂离子电池工作环境要求不同，电解液可分为高温型电解液、低温型电解液和安全型电解液，阐述了近几年锂离子电池电解液的技术研发现状，展望了锂离子电池电解液的未来发展趋势。

关键词：锂离子电池；电解液；溶剂；锂盐；添加剂
锂离子电池自1990年实现规模生产以来，以比其它二次电池（铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池）所不能比拟的优越电性能及外型可变优势迅速占领了许多市场领域，得到了迅猛的发展。

已广泛应用于手机、笔记本电脑、PDA、摄像机、数码相机、移动DVD、MP3、电动车、电动工具等领域，已成为各种现代化移动通讯设备、电子设备、交通设备等不可缺少的部件。

锂离子电池电解液是锂离子电池必需的关键材料，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。

伴随着锂离子电池的快速发展，我国锂离子电池所需的电解液生产也从无到有、从小到大发展壮大起来，对锂离子电池的发展起到了非常重要的支撑作用。

本文按照锂离子电池的工作环境要求，将锂离子电池电解液分为以下三个方面：高温型电解液、低温型电解液、安全型电解液，阐述了近几年锂离子电池电解液的技术研发现状。

1．锂离子电池高温型电解液研究
锂离子电池在长时间工作状态下，电池内部温度会升高，局部温度可能达到70~80℃，普通电解液在高温下可能会发生一些副反应，影响电池的性能。

通过在普通电解液中加入功能添加剂制备成高温型电解液，在不影响常规性能的前提下，可以提高电池的高温性能。

1.1 磺酸酯添加剂研究
固体电解质相间界面（solid electrolyte interphase，简称SEI）膜在锂离子电池中具有重要的意义，SEI膜的质量对提高锂离子
电池的循环寿命有重要的作用。

磺酸酯是一种重要的有机成膜添加剂，烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯等及烯基磺酸酯如1,3-丙烯磺酸内酯具有良好的成膜性能和高低温导电性能，是近年来人们看好的锂离子电池有机电解液添加剂，尤其是用在负极为石墨，正极为尖晶石锰酸锂的锂离子电池电解液中，电池的高温性能明显改善。

李等[1]在1mol/L的LiPF6/EC+EMC+PC(3/6/1)电解液中加入3%的1,3-丙烷磺酸内酯（简称1,3-PS），发现在60℃下满电放置7天，电池的容量保持率和容量恢复率均比电解液中未加入1,3-PS的电池的容量保持率和容量恢复率提高15％左右。

Zuo等[2]研究发现1,3-PS在较高的负极电位下在石墨负极表面还原生成致密的SEI膜，这种优质膜的形成，能大大提高石墨/钴酸锂电池在低温-20℃和高温80℃下的放电容量。

Xu等[3]在1mol/L的LiPF6/EC+PC+EMC(1/1/3)电解液中加入1%的1,4-丁烷磺酸内酯（简称1,4-BS），电池的首次不可逆容量大大降低，循环性能有很大改善，研究发现，1,4-BS在负极石墨表面还原形成优质的SEI膜，抑制溶剂的进一步还原和PC嵌入石墨层间。

通过对形成的SEI膜进行EDS测试，推测了1,4-BS在石墨电极表面可能发生的还原反应机理。

桧原昭男等[4]在专利中介绍了在有机电解液中加入1.5%的1,3-丙烯磺酸内酯，测试电池在高温保存中的气体发生量远小于电解液中加入1,3-丙烷磺酸内酯的电池，而1,3-丙烯磺酸内酯与碳酸亚乙烯酯混合使用，电池的性能会更好。

1.2 锂盐添加剂研究
LiBOB是一种新型的有机硼酸盐[5]。

单独用于电解液时存在以下几方面缺点：a）在有机溶剂中溶解性不好；b）形成的电解液电导率相对较低；c）30℃以下易与溶剂形成溶剂复合物而产生结晶，低温性能不好；d）对电解液中的痕量水或其它杂质过于敏感[6]。

但LiBOB 在石墨电极表面具有优良的成膜性质，BOB―可以在较高的负极电位[1.8V(vs.Li/Li+)]下诱发电极界面SEI膜的形成，有效地阻止溶剂分子嵌入石墨层间，在LiPF6锂盐电解液体系中加入1%~5%的LiBOB，可极大提高尖晶石锰酸锂电池的热稳定性，但LiBOB的加入会增加SEI膜内阻[7]。

Larush-Asraf等[8]采用FTIR、XPS、EQCM、AFM、DSC研究了LiBOB电解液体系及LiBOB和LiPF6混合电解液体系的电化学和热力学行为，推测了LiBOB在石墨电极的成膜机理及SEI膜组分。

对比LiC2O4BF2（简称LiDFOB）与LiB(C2O4)2（简称LiBOB）发现，用两个氟离子取代后者结构式中的一个草酸根离子即得到前者，氟离子的存在可以提高LiDFOB在有机溶剂中的溶解度。

与LiBOB相似，LiDFOB在石墨电极表面也能成膜，DFOB―在1.7V（vs.Li/Li+）的负极电位下发生还原反应，生成致密的SEI膜，能较好的提高高温（55℃）下电池的容量保持率，提高循环寿命，且形成的SEI膜内阻比LiBOB小[9]。

锂离子电池在电化学循环过程中，电解液组分氧化分解会产生微量酸，在酸的作用下，正极材料如尖晶石LiMn2O4中的Mn2+会溶解下来，特别在高温条件下，溶解会更加剧烈，Mn2+将在负极界面还原沉积。

为避免LiMn2O4活性物质的溶解对负极材料电化学性能的破坏，加
入铵盐如NH4I，它在电解液中解离出的NH3能与Mn2+络合形成配合物，从而降低Mn2+的浓度，抑制Mn2+在负极表面的沉积。

但是由于
I2/I―的氧化还原电位为3.6V（vs.Li/Li+），远低于LiMn2O4的工作电压，实际应用中会存在一些问题[10]。

1.3 LiPF6稳定剂研究
LiPF6是目前商品化锂离子电池使用最多的锂盐。

但LiPF6的热稳定性差，甚至在室温下就可能发生如下分解反应：LiPF6(s) → LiF(s) + PF5(g)，气态PF5具有较强的路易斯酸性，会与溶剂分子中氧原子上的孤电子对作用而使溶剂发生分解反应。

LiPF6对水分非常敏感，遇痕量水即发生如下反应：PF5(sol) + H2O → 2HF(sol) + POF3(sol)，HF会腐蚀正极材料，尤其是尖晶石LiMn2O4。

为了提高LiPF6
的稳定性，Zhang等[11]在电解液中加入少量三氟乙基亚磷酸（简称TTFP），TTFP可以与PF5通过电子对形成配合物，抑制单分子PF5
与电解液直接接触，发生分解反应，同时TTFP还可以起到成膜和阻燃作用。

Li等[12]在1mol/L的LiPF6/ EC+DMC+DEC(1/1/1)电解液中分别加入少量的嘧啶和六甲基磷酰胺，这两种添加剂也能与PF5形成配合物，提高电池在高温下（85℃）的热稳定性，并且对电解液的
电导率影响很小（＜5%）。

Korepp等[13]加入异氰酸化合物也能与PF5形成配合物，起到稳定LiPF6，进而提高电池热稳定性和循环寿
命的作用。

1.4 热稳定剂研究
Tarascon[14]在研究电解液组成对尖晶石LiMn2O4电化学性能的影响时发现，电解液在电极表面的氧化反应是一种自催化反应，电
解液的氧化产物沉积在电极表面形成完整的电极表面膜阻止了电解液组分的进一步氧化分解，该表面膜具有与炭负极界面SEI膜相似的
微观机制，是一层电子绝缘的和锂离子可导的固体电解质膜，称为“正极表面膜”。

正极表面膜的主要成分是Li2CO3、烷氧基碳酸锂或聚烷氧基碳酸锂、LiF及MnF2等的一种或几种。

Chung等[15]在1mol/L的LiPF6/EC-DMC电解液中加入三（五氟苯基）硼（简称TPFPB），研究表明：TPFPB能提高电解液的分解电压，增加正极表面LiF在电解液中的溶解，提高电池的容量保持率。

二甲基乙酰胺（简称DMAC）是一种极性疏质子溶剂，具有较宽的电化学稳定窗口（0~4.5Vvs.Li/Li+），可以作为LiPF6基电解液的热稳定添加剂。

Li等[16]研究发现，在电解液中加入少量DMAC，可以抑制尖晶石LiMn2O4表面膜的腐蚀，减少LiF在正极界面的沉积，提高电池的稳定性能。

1.5 除酸除水添加剂研究
有机电解液中存在的痕量水和HF对性能优良的SEI膜的形成有一定的作用，但水和酸（HF）含量过高，不仅会导致LiPF6的分解，而且会破坏SEI膜，导致正极活性物质的溶解。

Al2O3、MgO、BaO和锂或钙的碳酸盐等作为添加剂加入到电解液中，它们将与电解液中微量的HF发生反应，降低HF的含量，阻止其对电极的破坏和对LiPF6分解的催化作用，提高电解液的稳定性，但这些物质去除HF的速度较慢，因此很难做到阻止HF对电池性能的破坏。

有机胺化合物能通过分子中的氢原子与水分子形成较弱的氢键，从而阻止水与LiPF6的反应。

左等[17]在电解液中加入少量乙醇胺，它不影响电解液与正、负极的相容性，并能抑制电解液中LiPF6的水解和热解反应，使电池的容量衰减率降低50%，提高了电解液的稳定性和电池的循环寿命。

Yamane和李等[18-19]分别研究了六甲基硅氮烷作为锂离子电池电解液添加剂的性能，它可以提高LiMn2O4电池的高温储存能力，通过研究其作用机理发现，六甲基硅氮烷与电解液中微量水反应生成NH3，生成的NH3与电解液中微量HF发生中和反应，从而减少电解液中水和酸的含量，提高电解液的稳定性，改善电池性能。

李等[20]在电解液中加入七甲基硅氮烷，可以控制电解液中酸度含量，提高LiMn2O4电池的常温循环和高温满电荷储存性能。

2．锂离子电池低温型电解液研究
造成锂离子电池低温性能差的主要原因有以下几点：1）低温条件下，电池电解液部分溶剂凝固，导致离子迁移困难，电导率低；2）低温条件下，在电极材料中，锂的传递阻力大；3）低温条件下，在电极和电解液界面间锂扩散和电荷转移较缓慢；4）低温条件下，电解液对隔膜的浸湿性以及锂离子对隔膜的穿透性较差[21]。

2.1 溶剂研究
目前市场上所用电解液体系中，溶剂多为按一定比例混合的链状及环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。

2.1.1 碳酸酯
研究较为成熟的是含EC和一些链状碳酸酯的混合电解液体系。

由于EC具有较好的成膜效果，是目前锂离子电池电解液不可缺少的成分。

但EC的熔点（37℃）较高，这就需要EC与其他溶剂混合使用。

Smart等[22]认为，使用低熔点的有机溶剂作为共溶剂是一种设计高电导率低温电解液的有效途径，可以有效降低电解液的熔点和低温粘度，提高低温性能。

韩等[23]研究了LiPF6-EC/MA电解液体系,测定了该体系在不同的溶剂配比和盐浓度下于-50~20℃时的电导率。

研究表明， 1mol/L LiPF6-EC/MA(1:1,v/v)在-40℃时具有较高的电导率，其电导率为1.28mS/ cm。

以该电解液组装的试验电池与采用目前商用电解液的同类电池于常温下进行比较，其比容量、充放电效率
及衰减率等方面均已显出优势，表明此种电解液是很有前途的锂离子电池低温电解液。

目前大量的研究工作致力于EC基三元共溶剂的低温研究。

Xiao等[24]报道的电解液体系1.0 mol/L LiPF6-EC/DMC/EMC，-40℃下，电池以1/10C放电可得到90%的常温容量。

Smart等[22]为了改善锂离子电池的低温性能使用了四元电解液体系1.0 mol/L LiPF6-EC/DEC/DMC/EMC，-40℃下的离子电导率可达到1.32mS/cm；电池在-20℃循环可得到80%的额定容量，且循环性能稳定；-40℃下，循环可得到70%的额定容量。

肖等[25]研究了由EC 和几种链状碳酸酯混合组成的二元及多元溶剂电解液体系的低温导电行为。

PC与EC结构相似，但熔点更低（-49.2℃）。

混合溶剂中环状碳酸酯使用EC而非PC的主要原因在于，对多数锂盐（包括LiPF6），EC能在碳负极表面形成稳定的固态电解质（SEI）膜，而PC容易同锂离子一起向石墨负极共嵌,使石墨层发生剥离，导致锂离子电池循环性能下降。

然而，PC自身具有很多优点，例如，支持电解质的溶解度大，使用的温度范围广，电位窗口宽，熔点低，沸点高，电解液注入电池时容易操作，能显著提高锂离子电池的高低温性能等。

考虑到PC具有较EC更低的熔点，在低温领域的应用前景诱人，已有研究者通过一些改进方法，将基于PC的电解液应用于锂离子二次电池。

为了利用PC的低温性能，含有PC的混合溶剂体系仍然是主要的研究方向之一。

许等[26]研究了PC与线型碳酸酯混合溶液的电化学行为，结果表明EC能对PC嵌入石墨电极起抑制作用，通过调整溶剂的配比可以完全抑制PC嵌入石墨。

2.1.2 线性羧酸酯
除常用的碳酸酯外，线状羧酸酯也可作为电解液的溶剂使用。

其具有较低的熔点，在电解液中添加适量线状羧酸酯，锂离子电池的低温性能也可以得到改善。

线状羧酸酯主要有乙酸乙酯（EA）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、丙酸乙酯（EP）等。

这些酯类的凝固点平均比碳酸酯低20~30℃，且粘度较小，因此能提高电解液的低温性能。

线状羧酸酯的沸点较低，但作为共溶剂使用并不影响阴阳极的稳定性。

例如含EA、EP的多元混合电解液，在60℃时能在电压为4.85V的阴极上保持稳定。

低熔点有机溶剂，如MA、EA、乙酸异丙酯（IPA ）、乙酸异戊酯（IAA）、EP等，可以有效地提高溶液的低温性能。

在-20℃，EC/DMC/MA具有非常好的初始性能，但其循环寿命较差；含有EP的电解质EC/DEC/EP和EC/EMC/EP在-20℃显示出非常好的整体性能，但这些溶剂均非常用溶剂，成本较高。

Herreyre 等[27]研究了PC、EC、DEC、DMC和EMC的不同混合物，得到了能够耐低温（-20℃）的电解液。

如果需要在更低的温度下使用，则需要在电解液中加入乙酸酯等有机物。

该研究小组进一步研究了低熔点溶剂EA（Mp=-98℃）和丁酸甲酯（MB）（Mp =-83 ℃）。

EA和MB凝
固点都小于-80℃，加入环状碳酸酯和链状碳酸酯中，构成三元混合电解液，在-30℃以下有很好的循环性能。

实验证明，含EA和MB的三元电解液在低温下表现出良好的电导率，-20℃为7mS/cm，-35℃为5mS/cm。

而一般电解液在-20℃下，电导率只有2mS/cm。

Jow等[28]将γ-丁内酯（GBL）和EA加入到LiBOB/碳酸酯的电解液中，发现电解液的电导率提高。

0.7mol/L LiBOB -EC/DMC/GBL/EA（1:1:3:5, v/v）在室温下的电导率约为11mS/cm。

使用这种电解液的电池，在-20℃以下的低温性能也改善了很多，能量保持率相近甚至优于使用LiPF6电解液的电池。

2.1.3 有机亚硫酸酯
近年来，有机亚硫酸酯类物质如亚硫酸乙烯酯（ES）、亚硫酸丙烯酯（PS）、亚硫酸二甲酯（DMS）、亚硫酸二乙酯（DES）等，由于其与碳酸酯类物质结构的相似性引起了人们的极大关注。

Wrodnigg等[29]研究了一些亚硫酸酯类的有机溶剂，如ES、PS、DMS和DES。

他们研究了EC/ES(95:5, v/v)、EC/DMS (1:1, v/v)、
EC/DES(1:1, v/v)溶液并且和EC、EC/DMC、EC/DEC进行了比较，前者不仅同样能在石墨表面形成良好的钝化膜，其低温性能也比相应的碳酸酯类溶剂好。

研究还表明ES和PS使用在PC电解液体系中，提高了LiMn2O4正极的电化学稳定性。

还有关于1 mol/L LiClO4-EC/DMS 和1 mol/L LiClO4-EC/DES电解液在石墨负极中的应用研究，较EC/DMC、EC/DEC更易形成稳定的SE I膜，且低温电导率更高。

2.2 新型锂盐研究
电解质锂盐作为锂离子电池的基础原料之一，直接影响着锂离子电池的工作性能。

合适的电解质锂盐必须在有机溶剂中易于解离，具有高的离子导电性、很好的热稳定性和化学稳定性，电化学窗口宽，使用温度范围宽，同时还要求毒性小、成本低。

目前商品锂离子电池所用的锂盐为LiPF6。

LiPF6易水解且热稳定性不好，与大气的水分或溶剂的残余水接触时，会形成HF，对电池的性能有不利的影响；而且LiPF6通常只有在含EC的电解液中使用才能在负极形成有效的SE I膜，但是EC的熔点较高，这就限制了电池的低温使用性能。

目前硼酸盐类在电池的低温性能方面显示出极大的优点，最典型的烷基硼酸锂是LBPFPB，在DME中，室温下的电导率可达11.1mS/cm，LBPFPB-PC二元体系的玻璃化温度可低至-37℃。

另一种新型锂盐双草酸硼酸锂（LiBOB）能够在负极表面形成稳定的SE I膜，甚至能够在纯PC中稳定石墨负极，这是其它任何一种锂盐所不具备的特点，从而使得在锂离子电池电解液体系中以PC替换EC成为可能，为解决电池低温使用问题提供了一种很好的选择。

而且用具有更低熔点及更高介电常数的EA代替常用电解液溶剂DEC，LiBOB电解液的粘度、
玻璃化温度显著降低，电导率大大提高，故LiBOB是很有潜力代替现用电解质LiPF6的新型电解质锂盐。

3．锂离子电池安全型电解液研究
锂离子电池已经在便携式电子设备如移动电话、笔记本电脑、数码相机等中获得了广泛的应用，然而其在电动汽车（EV）与混合电动汽车（HEV）中的应用却由于安全问题至今未完全实现，其在军事、航天等领域中的应用也受到了极大的限制。

与便携式电子设备中的电池容量一般小于2Ah不同，HEV或EV电池的容量一般大于10 Ah，这就增大了高能电极和可燃性有机溶剂结合的危险性，在过充电或事故状态下的电池内部短路，均可能导致燃烧、甚至爆炸的危险。

此外，应用在EV、HEV或军事、航天等领域中的锂离子电池还需能够承受较为恶劣的工作环境，如-40℃的低温和100℃的高温，这些无疑都增加了对锂离子电池安全性的要求[30]。

3.1安全型溶剂研究
3.1.1 不燃型溶剂
最主要的不燃型溶剂主要包括碳酸酯、醚以及羧酸酯的氟代产物等，由于碳酸酯、醚以及羧酸酯的全氟代产物介电常数太低，一般不能溶于常规有机电解液中，而其自身也不能溶解电解质锂盐，因此被研究过的不燃有机溶剂都是碳酸酯、醚以及羧酸酯的部分氟代产物。

碳酸酯类有机溶剂如EC、PC、DEC和DMC 等是目前商品化锂离子电池中广泛使用的有机溶剂，由它们与LiPF6组成的有机电解液基本上已成为商品化锂离子电池的标准有机电解液。

因此在碳酸酯类溶剂分子中引入氟原子，降低有机电解液的可燃性，同时又能维持其原有优点，显然是解决锂离子电池安全性问题的一个简单办法。

其中环状碳酸酯PC的氟代产物受到较多的重视，这可能是因为在PC分子中易于引进三个氟原子。

Yokoyama等[31]在其专利中指出，氟代环状碳酸酯化合物如一氟代甲基碳酸乙烯酯（CH2F-EC）、二氟代甲基碳酸乙烯酯（CHF2-EC）和三氟代甲基碳酸乙烯（CHF3-EC, TFPC）具有较好的化学和物理稳定性，较高的闪点和介电常数，且能够很好的溶解电解质锂盐和与其它有机溶剂混溶。

但可能是由于TFPC在碳负极表面上还原形成SEI膜的组分中含有三氟甲基基团的原因，使用100%的TFPC作为有机溶剂时，电极/电解液界面具有极高的阻抗，它对电池电流密度产生很大的影响。

Arial 等[32]则进一步证实，TFPC 用作锂离子电池的共溶剂可改善其安全性，1 mol/L LiPF6基的Cl-EC/TFPC和EC/TFPC电解液无论在Li/C还是Li/Li1+xMn2O4电池中均显示出较好的放电容量和低的不可逆容量。

但Cl-EC/TFPC和EC/TFPC电解液与相应的由EC和链状碳酸酯组成的电解液比，电导率较低，而且电极界面阻抗较高的问题仍没有得到解决。

相对于PC，链状碳酸酯氟代产物方面的研究工作并不多，Smart等[33]报道，部分氟代的碳酸酯如MTFEC（甲基-2,2,2-三氟代乙基碳酸酯）、ETFEC（乙基-2,2,2-三氟代乙基碳酸酯）和PTFEC（丙基-2,2,2-三氟代乙基碳酸
酯）等加入到三元或四元有机电解液中能够降低电解液的可燃性。

在含有部分氟代碳酸酯的有机电解液中，Li/MCMB半电池显示出较好的可逆性，而且在大部分情况下都显示出比在相应基准电解液中高的可逆容量。

电化学阻抗谱研究结果显示，与在基准电解液中相比，在含有部分氟代碳酸酯的电解液中，电极往往具有较低的界面阻抗和电荷传递电阻，这可能与部分氟代碳酸酯在有机电解液中参与了SEI 膜的形成有关；此外，在含有部分氟代碳酸酯的有机电解液中，MCMB/ LiNiCoO2电池体系也显示出与在基准电解液中可相比拟的性能。

醚类有机溶剂具有较低的粘度和熔点，采用醚类有机溶剂作为有机电解液的共溶剂能够改善锂离子电池的低温性能，醚类有机溶剂中的DME与PC组成的有机电解液体系是一次锂电池有机电解液的典型代表，但醚类有机溶剂的氧化稳定性较差，基于醚（例如THF）的电解液在电压超过4 V 以上时，就会发生氧化反应，使有机溶剂发生聚合，而未能在商品化锂离子电池中获得应用。

一些关于氟代醚的存在对有机电解液性能影响的研究结果表明[34]，低温下，氟代醚的存在往往会改善石墨负极的性能，但在室温下的情况却恰恰相反。

在EC/DEC与氟代醚的混合电解液中，当氟代醚的还原电势略高于EC时，可获得比在EC/DEC基电解液中高的充电容量。

氟代醚中的典型代表是MFE（CH3OC4F9），前人对它进行了较多的研究。

MFE与低粘度的链状碳酸酯溶剂DMC、EMC、DME等能混溶，但与环状碳酸酯EC、PC等不能混溶。

适量比例的MFE与常用有机溶剂如链状碳酸酯、链状醚组成混合溶剂，可完全消除电解液的闪点，但由它们组成的电解液电导率远小于常用有机电解液体系如1 mol/L LiPF6/(EC+EMC)的电导率[35]。

MFE作为主溶剂与EMC组成的有机电解液，当MFE含量≥80%时，可完全消除电解液的闪点，1 mol/L LiBETI[LiN(SO2C2F5)2]- MFE:EMC(80%:20%)是这一电解液体系的典型代表。

在石墨/LiCoO2电池中的研究结果显示，与1 mol/L LiPF6/(EC+EMC)电解液体系相比，在1 mol/L LiBETI [LiN(SO2C2F5)2]-MFE:EMC(80%:20%)电解液中不仅电池的可逆容量小，而且额定速率较小（rate capability），尤其是在大功率放电时（＞0.9C）。

通过在上述电解液体系中加入LiPF6和EC，能够明显改善电池的额定速率与可逆容量，但与1 mol/L LiPF6/(EC+EMC)电解液体系相比，仍存在一定的差距[36]。

在无定型碳(PIC)/ Li1+xMn2O4电池体系和PIC/Li半电池中的研究结果也显示，在1mol/LLiBETI [LiN(SO2C2F5)2]-MFE:EMC(80%:20%)电解液中加入EC 能够明显改善电池和半电池的充放电容量，XPS和ATR-FTIR分析结果明确显示，PIC表面上的SEI 膜中含有烷基碳酸酯的还原组分，进一步加入LiPF6虽能改善PIC/Li1+xMn2O4的循环寿命，但电池的额定速率却受到抑制[37]。

氟代羧酸酯是另一类低粘度、低沸点的有机溶剂，g-BL是其代表性溶剂，曾在一次锂电池中获得过应用。

已有的研究结果显示，氟代羧酸酯MFA（CHF2COOCH3）具有最好的性能。

DSC对电解液1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)和几种氟代羧酸酯的混合电解液体系研究表明，对锂电极而言，MFA-(CHF2CO2CH3)是最稳定的共溶剂，MFA的加入能明显改善锂电极的热稳定性[38]。

进一步研究结果表明，LiPF6/MFA对金属锂和Li0.5CoO2也表现出较
好的热稳定性[39]。

FTIR和XPS分析表明，在MFA 基有机电解液中，锂电极表面的SEI膜主要由CHF2COOLi组成，可能正是由于这一组分的存在，改善了电解液/负极体系的稳定性。

虽然MFA 基有机电解液表现出足够好的氧化稳定性，但其还原稳定性相对较差，在首次充放电循环过程中，MFA大约1.0 V左右发生还原分解，高于EC:DMC 还原分解电势，并导致电池库仑效率的降低。

此外，在MFA基电解液中碳负极表面SEI 膜显示出较高的界面阻抗[40]。

氟代有机溶剂中除MFA被较多地研究外，尚有文献报道，BTE[1,2-双-(三氟代乙酰氧基)-乙烷]不仅能够改善锂离子电池的安全性，而且具有优良的成膜性能，PC基电解液中含有10%（体积比）就能够充分抑制PC共嵌入对石墨电极造成的破坏[41]。

3.1.2 阻燃型溶剂
有机磷系阻燃剂是聚合物阻燃添加剂中的一大类，但由于受能够溶解在有机电解液中或能够和有机电解液混溶的要求，能够用作锂离子电池有机电解液阻燃添加剂的化合物并不是很多。

最简单的有机磷系阻燃剂是TMP[PO(OCH3)3,三甲基磷酸酯]，在常用有机电解液体系中，加入TMP，可明显降低有机电解液的可燃性，甚至可获得完全不燃的有机电解液，但是TMP在石墨负极上，大约在1.2V左右发生还原分解，随后发生陈化反应，产生大量的甲烷和乙烯气体。

然而与TMP、TEP性质类似的TPP（磷酸三苯酯）、TBP（磷酸三丁酯），Hyung等报道[42]，它们在有机电解液中的存在，却对由石墨负极和LiNi0.8Co0.2O2组成的电池循环性能几乎没有负面影响。

最近，Shim等报道[43]，虽然与在基准电解液中相比，含有TPP
电解液会导致石墨/LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2电池电化学性能的降低，但在1mol/L LiPF6/(EC+DEC)电解液中添加3%（质量分数）的TPP，石墨/
LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2电池可获得最好的循环性能。

此外，Shim等还报道[44]，在1.15 mol/L LiPF6/(EC＋EMC) （体积比为3:7）电解液中加入5%（质量分数）的DPOF（磷酸二苯辛酯）不仅能够明显改善其热稳定性，而且能够改善电池初始充放电和倍率性能。

前人的研究结果表明，磷酸酯或叠氮磷上的烷基取代基的改变对含有它的有机电解液的可燃性几乎没有任何影响，然而氟代烷基在磷酸酯或叠氮磷上的引入可显著增加阻燃剂的阻燃性能。

在已经研究过的部分氟代阻燃剂中，TEP的部分氟代产物TFP[三(2,2,2-三氟代乙基)磷酸酯]显示出最好的性能。

与TEP(磷酸三乙酯)相比，作为阻燃共溶剂，具有更好的稳定性。

在基准有机电解液中含有超过20%的TFP，就可形成不燃有机电解液。

此外，它与正负极材料都显示出较好的相容性，含有它作为电解液的电池具有较好的长期稳定性，在一定程度上克。