高炉炼铁原理第四章造渣和脱硫过程(全)

第四章造渣和脱硫过程
造渣与脱硫是高炉内重要物理化学过程。

一方面影响高炉顺行和生铁质量，同时对高炉产量和焦比也有重大影响。

第一节造渣目的与作用
高炉冶炼的目的是要生产出合格生铁，由于炉渣与生铁是高炉内同时形成的一对孪生产品，因此，要炼好铁，必须要造好渣。

造渣就是加入熔剂同脉石和灰分作用，使炉渣具有良好的流动性，保证渣铁良好分离，并将不进入生铁的物质溶解、汇集成渣的过程。

加熔剂造渣还有调节炉渣成分，使之具有保证生铁质量所需的性能。

第二节造渣过程及其对高炉冶炼影响
根据高炉造渣的不同阶段，可分为初渣、中间渣和终渣。

初渣：开始熔融出现的液相渣（软熔带内）；
中间渣：处于滴落过程中其成分、温度在不断变化的炉渣；
终渣：到达炉缸并待放出的炉渣，其成分相对稳定。

一、初渣的形成
初渣形成包括固相反应、软化、熔融、滴落等几个阶段。

1、固相反应：是初渣生成的孕育阶段。

主要发生在脉石与熔剂、脉石与铁氧化物之间，并生成一系列低熔点化合物。

[对使用熔剂性烧结矿、球团矿而不加熔剂的高炉，固相反应在烧结或球团焙烧过程已经完成]
2、矿石软化
随着炉料下降，炉温升高，矿块内部或表面出现微小的局部熔化，即矿石软化开始。

矿石从软化开始到熔融滴落需要一定的时间和空间，这一过程是对高炉顺行影响很大的一个环节。

由于负荷的作用，软化的矿石产生粘合、融着，使气孔度大大降低，形成软熔带内软熔层。

因此，矿石开始软化温度越低，初渣出现就越早，软熔带位置就越高，而软化温度区间越大，软熔层越宽，对高炉顺行越不利。

所以，一般要求矿石的开始软化温度要高，软化区间要窄。

3、初渣形成
从矿石软化到熔融滴落就形成初渣。

初渣特点：FeO含量较高（矿石越难还原，初渣FeO越高）。

高炉内初渣生成的区域称为软熔带。

根据高炉解体研究，在矿石完全熔化滴落以前，在软熔带内仍基本维持矿、焦分层状态，只是固态的矿石层变成了软熔层。

（见图）二、中间渣
即处于软熔带以下、风口水平以上正在滴落过程的液相渣。

中间渣在滴落下降过程中，继续被加热、还原等，其组成、数量不断变化。

FeO含量
在减少，而Al
2O
3
、SiO
2
含量上升。

中间渣能否胜利滴落，取决于原料成分和炉温的稳定。

当采用天然矿冶炼且大量加入石灰石，往往造成炉温和中间渣成分的激烈波动，导致炉渣流动性剧烈变化，使高炉不顺，甚至悬料和结瘤.
三、终渣
终渣的成分和性质基本稳定。

终渣对控制生铁成分，保证生铁质量有重要影响。

适宜的终渣成分是由原料条件、冶炼品种和实践经验确定，通过配料计算来调整。

高炉料柱结构及软熔带分布图
第三节炉渣性质及其对冶炼影响
一、炉渣碱度
二元碱度R2： R2=CaO/SiO
2
三元碱度R3： R3=（CaO+MgO）/SiO
2
四元碱度R4： R4=（CaO+MgO）/（SiO
2+Al
2
O
3
）
炉渣中的MgO、Al
2O
3
含量相对稳定，所以炉渣碱度一般是指二元碱度R2。

R2>1.0的炉渣，称为碱性炉渣；
R2<1.0的炉渣，称为酸性炉渣。

高炉渣R2：0.9～1.2（通常为1.05～1.2）
二、炉渣性质
炉渣性质主要有熔化温度、熔化性温度、粘度（流动性）、稳定性和脱硫能力。

一般要求炉渣有适宜的熔化性温度、良好的流动性和稳定性以及较高的脱硫能力。

1．熔化温度
指炉渣完全熔化时的温度。

由相图可知，当Al
2O
3
含量为15%，MgO不大于20%，R2=1.0上下的区域，熔化温度都较
低。

当R2小于1.0时虽然熔化温度也不高，但由于脱硫能力不能满足要求，所以一般不用。

当R2大于1.2时，使炉渣处于高熔化温度区也是不合适的，因为这样炉渣在炉缸温度下不能完全熔化且极不稳定。

由于熔化温度高低无法表示炉渣的流动性，因此局限性大
2．熔化性温度
指炉渣从不能流动到自由流动的温度。

熔化性温度可通过测定炉渣在不同温度下的粘度，然后画出粘度——温度曲线来确定。

曲线上的转折点所对应的温度就是炉渣的熔化性温度。

如图所示，一般碱性渣具有A渣的特点，称
为“短渣”。

而酸性渣具有B渣特点，称为长渣或玻璃
渣。

熔化性温度高的炉渣，其较难熔，但若冶
炼温度（炉渣温度）能高于这个温度，渣就
具有良好流动性，这种渣形成较晚，有利获得位置较低的软熔带，同时本身吸收热量多，故有利于提高炉缸温度。

但若过高，而超过正常炉温，则会引起粘度大幅度升高流动性差而造成难行。

炉渣粘度—温度图
3．炉渣粘度
表示炉渣在熔融状态下流动的难易程度。

若炉渣粘度过大，不利渣铁分离和脱硫反应，也不易从炉内排出。

炉渣粘度过小，易冲刷炉衬，并影响炉缸温度升高。

高炉适宜的粘度范围：0.2～2.5Pa.S（0.2～0.8Pa.S）。

影响炉渣粘度因素：炉渣温度和炉渣成分。

①炉渣温度升高，炉渣粘度降低；
②当温度一定时，炉渣粘度取决于炉渣成分。

Al2O3含量为15%的四元渣系粘度图
4．稳定性
指炉渣性质（熔化性温度、粘度）随炉渣成分或温度发生变化而波动的幅度大小。

当炉渣成分或温度波动时，其性质变化不大或保持在允许的范围内，这样的炉渣稳定性好，称为稳定渣。

炉渣稳定性分为热稳定性和化学稳定性。

热稳定性：指炉渣温度波动时，炉渣性质保持稳定的能力。

化学稳定性：指炉渣成分波动时，炉渣性质保持稳定的能力。

判断稳定性的依据：
①化学稳定性：由炉渣等粘度曲线和等熔化性温度曲线的稀密程度来判断——稀，说明随成分变化梯度小，稳定性好。

②热稳定性判断：由炉渣粘度—温度曲线转折点的缓急，并以炉缸正常温度为标准来判断。

（热稳定性是相对于炉缸温度而言，一般讲，短渣的热稳定性较差）
稳定性好的炉渣一方面有利于高炉顺行，同时有利形成稳定渣皮，保护炉衬。

稳定性差的炉渣，在炉温或原料成分波动时，软熔带产生波动，造成炉况失常，如难行、悬料、崩料、结瘤等。

一般讲，R2：1.0～1.2；MaO：8～12%；Al
2O
3
：<15%的炉渣其稳定性较好。

5．脱硫能力
炉渣分子理论和离子理论
分子理论：
主要论点：
①熔融炉渣是由自由氧化物分子和复杂化合物分子组成。

②复杂化合物由酸性氧化物和碱性氧化物相互作用生成。

③只有自由氧化物参与金属相的相互作用。

④炉渣是理想溶液。

分子理论可以说明于炉渣有关的各种反应，定性判断反应进行的条件和方向等。

离子理论：
依据：
①熔渣能导电
②熔渣可以电离
③对碱性和中性氧化物进行X射线分析指出：它们都是由正负离子互相配位所构成的三度点阵结构。

④硅酸盐玻璃的结构更接近熔渣结构，玻璃也是由简单的正离子和复杂的硅酸根负离子所组成，有近程排序而无远程排序。

炉渣离子结构：组成熔渣的碱性氧化物，形成正离子和氧负离子；如：
而酸性氧化物则吸收氧负离子形成复合负离子。

正负离子间的结合能力是由离子之间的静电力决定的。

凡正离子半径愈小，电荷数愈多，则对负离子的静电力愈大，愈易形成稳定的复合离子；
相反，正离子半径愈大，电荷数愈少，则对负离子的静电力愈小，愈不易形成稳定的复合离子。

第四节高炉内的脱硫过程
生铁脱硫是高炉冶炼的一个重要任务。

一、硫的来源及存在形态
硫的来源：进入炉内的硫60~80%是由燃料（焦炭和喷吹煤粉）带入，其余由矿石、熔剂带入。

硫负荷：指冶炼每吨生铁炉料带入的总硫量，kg/T-pig。

硫负荷：4～12kg/T，一般在4～6kg/T
存在形态：
焦炭（煤粉）中硫主要以有机硫形式存在，少量以硫酸盐或硫化物存在。

矿石（熔剂）：主要以硫化物、硫酸盐形式存在。

二、硫在高炉内的分布规律
炉料带入的硫（S m）大部分进入炉渣（S S），少量进入煤气（S g）和生铁（S t）：根据硫的平衡：S m=S t+S g+S S
设[S]、（S）分别代表S在生铁和炉渣中含量，%；
n表示渣量，Kg/T；
L
S
=（S）/[S]，表示硫在渣铁间的分配系数。

以冶炼100kg生铁为基准：
则：S t=[S]，S S=n（S），（S）=L S[S]
由此可得：S m—S g=[S]+nL S[S]
[S]=（ S m—S g）/1+nls
上式即表示生铁中[S]的关系式。

三、降低生铁[S]含量基本途径
由[S]=（S m—S g）/1+nls 可得出降低[S]的途径：
1、降低炉料带入的总硫量S m
降低炉料带入的总硫量S m，是获得优质生铁的重要途径。

同时降低S m，可以减轻炉渣脱硫负担，减少熔剂用量和渣量，反过来又可降低焦比，减少S m。

降低焦炭S含量、降低焦比是降低S m的主要途径。

2、提高煤气带走硫量S g
由炉料带入的硫在高炉内很容易以气态S或SO2的形式进入煤气，但在上升过程中又会被炉料中的CaO以及金属铁所吸收形成CaS、FeS，只有少量随煤气逸出炉外。

因此，在高炉内S
g 是难以控制的。

一般冶炼普通生铁时，S
g
约占5~15%。

3、改善炉渣脱硫性能
从[S]关系式可知，若增加渣量n，[S]降低，但往往会适得其反，这是因为：1）n增加，会使K增加，S
m
增加，对降低[S]不利。

2）若n增加，K不变，则炉缸温度降低，L
S
下降。

3）n增加，不利高炉顺行和强化冶炼。

因此，提高矿石品位，减少渣量，降低焦比，减少炉料带入总硫量，同时提高L S 是努力方向。

四、提高炉渣脱硫能力（L S ）
由以上知，提高L S 是生铁脱S 的关键。

提高L S 其实质就是将铁中FeS 转变成更稳定但不溶于铁水的CaS ，改善这一过程的热力学和动力学条件，以充分发挥炉渣脱硫能力。

1、分子理论
分子理论认为：铁和渣中硫化物可能以FeS 、MnS 、MgS 、 CaS 等形式存在，这些硫化物的稳定性依次增强，且CaS 、MgS 不溶于铁中，MnS 大部分溶于渣中，FeS 可溶于铁和渣中。

按分子理论，渣铁间脱硫反应（以CaO 脱硫为例）： [FeS]=（FeS ）
（FeS ）+（CaO ）=（CaS ）+（FeO ） +（FeO ）+C=[Fe]+CO [FeS] +（CaO ）+C=[Fe]+（CaS ）+CO
在炉缸中，P CO 可看作是常数，而a Fe 、a C 约等于1，因此： K S =a CaS /a FeS .a CaO 由于：
a CaS =r CaS .（CaS ） a [FeS]=f [FeS].[FeS] 可得：
L`S =（CaS ）/[FeS] =K S .a CaO .f [FeS]/r CaS
由此可以看出提高脱硫能力的基本条件：
①提高炉缸温度，由于脱硫反应为吸热反应，温度提高，KS 增加，因此，LS 提高。

②提高炉渣碱度，使a CaO 增大，L S 提高。

2、离子理论
认为构成熔渣的是正负离子，炉渣脱硫反应是液态渣铁之间界面上进行离子迁移过程，即：
slag O 2- S 2- ————————————
其离子反应式为：
[S]+2e=（S2-）
+ （O2-）—2e=[O]
[S]+ （ O2-）=（S2-）+[O] 反应后进入生铁中的[O]与铁中的C反应生成CO。

上式脱硫反应的平衡常数为：
K
S =x
S2-
.[%O]/x
O2-
.[%S]
[%S]=x
S2-.[%O]/x
O2-
.K
S
x
S2、x
O2-
表示炉渣中硫和氧的离子分数。

由上面可知，为降低[S]，提高硫在渣、铁中的分配系数，需提高炉渣碱度，以增大渣中氧负离子浓度，同时降低铁水中[O]含量。

另外，提高温度可使KS增大，有利于[S]的降低。

五、影响炉渣脱硫能力的主要因素
影响因素：温度、炉渣成分、粘度等。

1、温度
提高温度有利于脱硫反应，这是因为：
①脱硫反应是吸热反应，故温度提高，KS增大，使LS增加，[S]降低。

②温度提高，炉渣粘度降低，脱硫动力学条件改善，[S]降低。

（渣铁间脱硫反应并未达到平衡）
③温度提高，（FeO）含量降低，[O]含量减少。

2、炉渣碱度R
R增加，渣中自由的CaO含量增加，O2-增加，[S]降低。

但若R 的提高引起炉渣粘度增大，脱硫动力学条件变差，反而对脱硫不利，因此，在一定温度下，有一个适宜的炉渣碱度值。

3、炉渣成分
MgO：适宜的MgO含量能改善炉渣的流动性，对脱硫有利。

FeO：
FeO是最不利脱硫的，这是因为：
渣中FeO含量增加，虽然会使（O2-）增加，但由于：
Fe2++O2-=[Fe]+[O]
而使铁中[O]增加。

实践证明，若（FeO）增加，则LS显著降低，除导致[O]增加外，亦表明炉渣温度降低。

4、炉渣粘度
炉渣粘度降低，脱硫动力学条件得到改善，有利[S]降低。

不过，炉渣粘度是由温度和炉渣组成所决定。

第五节炉外脱硫
1、采用炉外脱硫的原因
保证高炉冶炼获得质量合格的生铁；
向炼钢提供优质低硫的铁水；
目前由于脱硫动力学方面的原因，高炉内脱硫没有达到平衡状态。

在高炉内创造脱硫条件是有限的，而炉外脱硫可以改善脱硫条件，降低生铁含硫是合理的，经济上是合算的。

2、脱硫剂
①石灰或石灰石
〔FeS]+(CaO)+[C]=(CaS)+[Fe]+CO
②苏打灰（Na
2CO
3
）:
是一种强碱脱硫剂。

Na
2CO
3
＋FeS＝（Na
2
S）+(FeO)+CO
苏打灰脱硫效率高，在苏打灰用量为铁水的1%时，脱硫效率可达70~80%,但苏打灰脱硫成本高，劳动强度高，环境污染严重。

③电石（CaC
2
）:
电石（CaC2）也是高效率脱硫剂。

[S]＋CaC
2
=(CaS)+2[C]
④镁
⑤复合脱硫剂：
有：以钙剂为主的，如：CaO+CaC
2；CaO+CaF
2。

以钠基为主的：如；CaO+Na
2CO
3
3、脱硫方法与效果：
脱硫方法：
①高炉出铁沟搅拌连续脱硫法；
②吹料管顶吹法或浸吹法
炉外脱硫效果：
主要取决于脱硫剂及其用量，搅拌强度，脱硫时间，铁水温度，以及铁水硫含量等。

第六节碱金属及Pb、Zn在高炉内行为
一、Zn、Pb在高炉内的行为
1、Zn
存在形式：锌是高炉原料中的一种微量元素，矿石中锌主要以硫化物或氧化物的形式存在，少量以碳酸盐、硅酸盐形式存在。

ZnO在高温下很容易被还原成金属锌，如：
ZnO+CO=Zn+CO
2
ZnO+H
2=Zn+H
2
O
在高炉下部被还原出来的Zn极易挥发成Zn蒸汽，并随煤气上升到高炉上部后又被CO
2
、
H
2
O重新氧化成ZnO微粒，其部分随煤气逸出炉外，部分随炉料下降到高炉下部，又重新被还原成金属锌，如此往复，形成锌在高炉内的“循环运动”。

Zn的危害：
①破坏炉衬：部分锌蒸汽能渗入到炉衬中并被氧化成氧化锌，体积增大，而导致炉墙破裂。

②恶化高炉料柱透气性，严重时形成Zn瘤。

2、Pb
在炉料中常以PbSO
4
、PbS形式存在，Pb是易还原元素，在炉内全部被还原。

PbSO
4
+4C=PbS+4C
PbS+Fe=FeS+Pb
或 PbS+CaO=CaS+PbO
PbO+CO=Pb+CO
2
由于Pb具有下列特点：1）不溶于铁水；2）比重大（11.34）3）熔点低（327℃）。

因此，还原出来的金属Pb可渗透进入炉底砖衬中，破坏炉底。

Pb在1550℃时沸腾，在炉内形成与Zn类似的循环过程。

二、碱金属（K、Na）在炉内的行为
1、K、Na在炉内行为
（k、Na性质相似，形成化合物也相似，以下以K为例）
K（Na）在炉料中主要以硅酸盐（如：K
2O.Al
2
O
3
.6SiO
2
）形式存在，少量以K
2
O、K
2
CO
3
等形式存在。

K
2O.Al
2
O
3
.6SiO
2
在高温下分解为K
2
O.SiO
2
，然后在高温下（1500℃）被C还原：
K
2O.SiO
2
+C=2K+SiO
2
+CO
K
2
O在较低温度下可被CO还原：
K
2O+CO=2K+CO
2
高温下还原出来的K（Na）立即气化并随煤气上升过程会与N
2
、C形成氰化物KCN。

在
800℃以下K、KCN会被CO
2氧化成K
2
CO
3
微粒，少量随煤气逸出炉外，大部分随炉料下降到
高温区又被还原，形成K、Na在炉内的循环、富集。

K、Na在炉内的循环、富集，使炉内K、Na含量可达入炉炉料含量的10倍。

有部分K
（Na）以K
2SiO
3
（Na
2
SiO
3
）形式存在而进入炉渣，这是高炉排碱的主要途径。

2、碱金属危害
①加速焦炭中碳的气化反应，导致直接还原区扩大，间接还原区缩小。

②降低焦炭强度，恶化料柱透气性。

③降低矿石软化温度，扩大矿石软化区间。

④促使球团矿在还原过程中产生恶性膨胀。

⑤形成炉瘤。

⑥破坏炉衬。

3、防止或减少碱金属危害
①减少碱金属入炉量
碱金属负荷：冶炼一吨生铁所需炉料带入的碱金属数量，kg/T。

②提高炉渣排碱能力
低碱度、低炉温有利炉渣排碱。

③选择合适操作制度。

酸性渣、加硅石洗炉、减少粉末入炉、稳定高炉操作等。

④采用优质耐火材料。

思考与复习题
1、高炉造渣的目的和作用？高炉渣的主要成分有哪些？炉渣碱度是如何表示的？
2、高炉造渣过程分哪几个阶段？各阶段炉渣的特点？
3、炉渣有哪些主要性能？怎样表示？
4、就硫在高炉内的分配特点，分析降低生铁中硫含量的途径？
5、写出炉渣脱硫的化学方程式，并分析影响炉渣脱硫的主要因素？
6、与炼钢过程比较，高炉冶炼的条件对炉渣脱硫反应的利弊如何？
7、碱金属在高炉内的行为及其危害，如何减少碱金属的危害？。