添加caf2-yf3的aln陶瓷的热导率

添加CaF
2-YF3的AlN陶瓷的热导率
Thermal COnductivity Of AlN Ceramics With CaF2-YF3AdditiOn
乔梁1~周和平1~陈可新1~傅仁利2 (1清华大学材料科学与工程系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室~北京100084;
2中国矿业大学机电与材料学院~徐州221008)
GIA0Liang1~Z~0U~e-ping1~C~EN Ke-xin1~FU Ren-li2
(1State Key LabOratOry Of NeW Ceramics and Fine PrOcessing~
Tsinghua University~Beijing100084~China;
2COllege Of Mechanical-ElectrOnic and Material Engineering~
China University Of Mining and TechnOlOgy~XuzhOu221008~China)
摘要:用CaF
2和YF
3
做添加剂~在1750 制备了热导率高于170W/m.K的AlN陶瓷~并用XRD和SEM研究了AlN
陶瓷在烧结过程中的相组成_微结构以及晶格参数的变化~并讨论了其对热导率的影响O研究发现~当使用CaF
2-YF3做添加剂时~微结构差异对AlN陶瓷热导率的影响很小~AlN陶瓷的热导率主要由AlN晶格氧缺陷浓度决定O由于CaF2-YF3能有效降低AlN颗粒表面的氧含量~从而有利于获得高的热导率O
关键词:氮化铝;烧结;微结构;热导率
中图分类号:TB321文献标识码:A文章编号:1001-4381(2003)01-0010-04
Abstract:AlN ceramics With the thermal cOnductivity abOve170W/m.K Were achieved at the sintering temperature Of1750 by cOncurrent additiOn Of CaF2and YF3.The changes Of the phase cOmpOsitiOns~the micrOstructures and lattice parameters Of the sintered AlN ceramics Were studied using XRD and SEM.Further~their effects On the thermal cOnductivity Were discussed.The results shOW that the micrOstructure has slight effect On the thermal cOnductivity Of the sintered ceramics adding CaF2-YF3.~OWever~the Oxygen-related defects distinctly limit the increase Of the thermal cOnductivity.The cOncurrent additiOn Of CaF2and YF3ensures the high thermal cOnductivity Of the sintered AlN ceramics by reducing the Oxygen cOntent during the sintering.
Key words:aluminum nitride;sintering;micrOstructure;thermal cOnductivity
AlN陶瓷因为有高的热导率_低的介电常数_热
膨胀系数与硅相匹配等优点~在模块电路_可控硅整
流器_大功率晶体管_大功率集成电路_开关电源等
电力电子上应用日益广泛[1~2]O由于AlN自扩散系数
很小~烧结非常困难O通常使用稀土金属氧化物和碱
土金属氧化物添加剂形成液相来促进烧结[3~4]O Y
203
和Ca0是常用的添加剂~这些添加剂在较高的温度下
和AlN颗粒表面的氧反应形成液相~来促进AlN陶
瓷的致密化~同时~通过在晶界形成Y-Al-0化合物和
Ca-Al-0化合物来降低AlN晶格中的氧缺陷~从而提
高热导率[5-7]O与Y
203相比~YF
3
由于有着较低的熔
点~并且不再引入氧而同样作为添加剂被使用O ~undere et al[8]研究了YF3在AlN烧结过程中的化
学变化~乔梁等[9]使用CaF
2-YF3研究了烧结过程中
的液相迁移~刘耀诚等人[10]通过添加CaF
2-YF3~也制
备出了热导率高于170W/mK的AlN陶瓷~然而~含YF3的添加剂对AlN陶瓷热导率的影响仍然缺少细
致的研究O本工作使用CaF
2_YF3和Y
203
作添加剂~
研究了添加CaF
2-YF3
的AlN陶瓷的显微结构和热
导率O
1实验方法
采用商业AlN粉(德山曹达~~级~含氧0.9%
质量分数~平均粒径1.8pm)~加入CaF
2~Y203_YF3
等助烧结剂(试样CYFA和CY0A配方如表1所
示)~以无水乙醇为介质~在行星磨上球磨2h O干燥后~
加入PVB作粘结剂~干压成c10mm>5mm的柱状坯
体O然后~将排胶后的坯体放入石墨炉中~在流动氮
气氛下~升温至1750 并保温4h O用XRD检测试样
中晶界相组成~用扫描电镜(SEM~0PT0N~
CSM950)观察烧结试样的微结构O用激光闪光法(JR-
2型固体激光热导仪)测定其热导率O为了确定试样的
晶格参数~用X射线衍射仪对试样的高角峰位(90 ~
140 )进行精确扫描~扫描速率为0.1 /min O为了研
究升温过程中的液相组成~将试样重量比为4=3=
01材料工程/2003年1期
2.5的 aF 2 YF 3 AI 2O 3粉混合压片(用 YFAO 表示D 然后与纯AIN 片叠放并在氮气氛中升高至12OOC 15OOC 和165OC 冷却后将AIN 片磨平 用XRD 测定其内部的液相组成G
表1
实验中各种试样的组成
TabIe 1 OmpOSitiOnS Of different SampIeS in
the experimentS
maSS fractiOn /%
aF 2
YF 3Y 2O 3
AIN YFA 43
93 YOA
4
294
2
实验结果
图1显示了试样 YFA 和 YOA 在175OC 保温
4
h 的密度和热导率 可以看出 两者均达到了AIN 的理论密度 然而 试样 YFA 的热导率为172W /m .K 远高于试样 YOA 的热导率G
图1试样 YFA 和 YOA 的密度和热导率Fig .1
DenSitieS and thermaI cOnductivitieS Of SampIeS YFA and YOA
图2显示了不同温度试样 YFAO 中相组成的变化G 从图中可以看出 在12OOC 试样 YFAO 中出现少量液相 XRD 检测结果(如图2a D 显示该粉体中包含有 a 12AI 14O 32F 2和( a Y D F 2化合物 这表明 aF 2和YF 3在12OOC 可以生成( a Y D F 2固溶体 剩余的 aF 2也可与AI 2O 3反应生成 a 12AI 14O 32F 2化合物G 当温度超过15OOC YFAO 中产生大量液相 并渗入与之相接触的AIN 中 检测该AIN 中的液相组成 如图2b c d 所示 可以看出 在15OOC ( a Y D F 2几乎检测不到 同时出现有YAM 相G 考虑到YF 3与AI 2O 3可以在加热过程中发生如下反应[8]:
2YF 3+AI 2O 3=Y 2O 3+3AIF 3(1D 可以得出 ( a Y D F 2固溶体中的YF 3在温度升高时与AI 2O 3反应转变为Y 2O 3和AIF 3 后者在12OOC 附近升华 因此检测不到[8] 而Y 2O 3则继续和
AI 2O 3反应生成Y 4AI 2O 9(YAM D 相 如式(2D 所示:
2Y 2O 3+AI 2O 3=Y 4AI 2O 9(2D
随着温度进一步升高并在长期保温情况下 由于氮气炉内碳还原气氛的作用 YAM 相可以被碳热还原成Y 2O 3甚至YN 反应如下所示[8]:
Y 4AI 2O 9+3 +N 2=2Y 2O 3+3 O +2AIN
(3D
Y 2O 3+3 +N 2=2YN +3 O
(4D 因此 在图2c 中 几乎检测不到有YAM 相 却有Y 2O 3产生 而在图2d 中 生成有YN 相
G 图3为试样 YFA 和 YOA 在175OC 保温4h 后的X 射线衍射图 可以看出 虽然试样 YFA 中没有添加Y 2O 3 烧结后的样品中仍然有残留Y 2O 3剩余G
图2不同温度下AIN 中第二相的X 衍射图谱;Fig .2
X -ray patternS Of the SecOnd phaSeS in AIN fired at different temperatureS .(a D 12OOC ;(b D 15OOC ;(c D 165OC ;(d D 165OC fOr 8
h (O a 12AI 14O 32F 2
+( a Y D F 2 +YAM >AIN r Y 2O 3 ~YN D
图3
试样 YFA (a D 和 YOA (b D 在175OC
烧结4h 的X 衍射图谱
Fig .3
X -ray patternS Of SampIeS YFA (a D and
YOA (b D ;(+YAM >AIN r Y 2O 3 ~
aYAIO 4D
图4和5为试样 YFA 和 YOA 在175OC 保温
4h 后断面的SEM 照片 如图4a 和5a 所示 在试样 YFA 和 YOA 的断面上几乎看不到气孔存在 说明两者均已完全致密化 这与密度的测量结果一致G 在放大5OOO>的SEM 照片中(如图4b 和5b D YFA 试样晶粒生长比较均匀 晶粒之间液相较少 形状自
1
1添加 aF 2-YF 3的AIN 陶瓷的热导率
适应过程比较显著因此晶粒呈多面体相互之间面面接触O相比之下试样CYOA的晶粒之间液相较多形状自适应过程较弱因此形状不太规则
O
图4试样CYFA在1750C烧结4h的SEM
(a)1000>(b)5000>
Fig.4SEM of sample CYFA sintered at1750C for4h;
(a)1000>and(b)5000>
3讨论
通常AlN粉体表面含有一层氧在烧结过程中氧扩散入AlN晶格产生Al空位~含氧堆跺层错和多形体等与氧有关的缺陷这些缺陷能够散射声子降低AlN陶瓷的热导率[11]O当氧含量低于0.75%(原子分数)时由于Al空位的形成导致AlN的晶格常数随氧含量的增高而降低因此通过测量AlN晶格常值来表征其中晶格氧含量的大小O表2显示了试样
CYFA和CYOA在1750C保温4h后的晶格参数和晶胞体积O根据不同试样热导率与晶胞体积的关系[11]如图6所示可以看出实验测得CYFA
和
图5试样CYOA在1750C烧结4h的SEM
(a)1000>(b)5000>
Fig.5SEM of sample CYFA sintered at1750C for4h;
(a)1000>and(b)5000>
表2试样CYFA和CYOA在l750C烧结
4h后的晶格常数和晶胞体积
Table2Lattice parameters and unit
cell volume of sintered AlN
Sample a/nm c/nm Unit cell volume/nm3
CYFA0.311200.497920.041760
CYOA0.311900.497870.041753
CYOA的热导率和晶胞体积与该曲线符合得很好O这表明虽然两试样晶粒间有YAM和CaYAlO
4
等晶界相(图3)存在晶粒形状也有差别(图4和5)然而由于AlN晶粒面面接触因此微结构对其热导率影响不大两者晶粒内的氧含量是其热导率差别的主要因素O
根据Slack模型[1]AlN晶胞体积改变量与晶格氧含量的关系如式(5)所示,
AV V =
O-(0.02xA OX+(1-0.02x)A N+0.0066xA VAC+(1-0.006x)A AL)
O
(5)
其中,AV/V为AlN晶胞体积改变量O为Al和N 的共价结合体积A
Al O OX
分别为Al N和O原子的共
价体积A
VAC
为AlN中Al空位的有效体积O假定A VAC/A Al=0.83 由式(5)计算得到CYFA和CYOA 两试样中的氧含量分别为0.778%(原子分数)和0.903%(原子分数)O可以看出两者都大于Harris 提出的临界值(0.75%原子分数)这来自于理论曲线与实验曲线的偏差O根据Harris总结[11]的实验结果进行直线拟合可以得到晶胞体积与晶格氧含量的关
系曲线如图7所示从该拟合直线可以得到试样CYFA和CYOA的晶格氧含量分别为0.698%(原子分数)和0.791%(原子分数)试样CYFA有着较低
21材料工程/2003年1期
图!"#$晶胞体积与热导率的关系
%&’(!"#$)*&+,-##./#)0-1234-+-50&*-46789527
4&::52,+&/*0-23)5-0-*+31232:)*,+&/*/:+;-502#,/*4),+&.&+7(<;-,)5.-&3=/#7*/0&2#
:&+/:42+23)0025&>-467?255&3-+2#
(@A A
B
图C "#$晶胞体积改变与其中氧含量的关系1其中实线
由式D E F 计算得到1虚线由?255&3-+2#
(@A A B 总结的实验数据拟合得到G
%&’(C $/502#&>-4,;2*’-&*"#$)*&+,-##./#)0-232
:)*,+&/*/:/H 7’-*,/*,-*+52+&/*(<;-3/#&4#&*-&32=#/+/:I J (D E F 2*4+;-423;-4#&*-&3+;-#&*-25
:&+/:+;-42+23)0025&>-467?255&3-+2#
(@A A B
的晶格氧含量1这是其具有较高热导率的主要原因G
在添加K L M E 的"#$陶瓷的烧结过程中1K L M E 与"#$颗粒表面的氧充分反应是减少"#$陶瓷晶格氧
缺陷的关键G 在N 2%L 9K L M E 体系中1N 2K "#E
M C 发生分解生成N 2K "#M O 相的同时1有"#L M E 产生@A L B 1并且K L M E 和"#L
M E 在低温下的反应为固相反应1这样1"#$颗粒表面的氧难以完全与K L M E 接触发生反应生成稳定的K 9"#9M 化合物G 于是1在A !P Q R 以上的高温下1未反应的氧可以扩散入"#$晶格形成氧缺陷降低"#$陶瓷的热导率1而未发生反应的K L M E 则残留在晶界处G
在N 2%L 9K %E 体系中1虽然最终的相组成没有明显的变化D 如图E 所示F 1但由于D N 21K F %L 固溶体在A L Q Q R 的低温下形成1使得N 2K "#E M C 和N 2K "#M O 由于K L M E 的缺少而在A !P Q R 仍然难以生成1如图L ,和4所示G 这样1高温下1液态的D N 21K F %L 和N 29"#9M 化合物在"#$颗粒之间流动与重新分布1使得其中的K %E 有充足的机会与"
#$颗粒表面的氧发生如式D A F 和D L F 的反应1从而有效地降低了"#$颗
粒表面的氧含量1减少了高温下"#$晶格中氧缺陷的形成G 另外1在添加N 2%L 9K %E 的"
#$陶瓷中1由于第二相中的氧全部来自于原始的"#$颗粒表面1而试样N K %"在A C P Q R 烧结O ;的8S T 分析结果也显示
出有K L M E 剩余D 如图E 所示F 1这表明1"#$颗粒表面的氧反应的比较彻底G 因此1虽然试样N K %"和
N K M "有着相似的第二相组成1然而1由于形成这些
相的反应过程不同1从而导致了两试样有着明显不同的热导率G
U 结论
D A F 添加N 2%L 9K %
E 体系的"
#$陶瓷有着较高的热导率1在A C P Q R 保温O ;1热导率达到A C L V W 0(X G
D L F 在助烧结剂添加量较少的情况下1晶界相和晶粒的形貌对"#$陶瓷热导率影响很小1"#$陶瓷的热导率主要由"#$晶格氧缺陷决定G D
E
F 由于D N 21K F %L 固溶体的形成1添加N 2%L 9K %E 能够有效地降低高温下"#$颗粒表面的氧含量1从而有利于"#$晶格的纯化G
参考文献
@A B Y #2,Z["(\];73N ;-0Y /#&431A ^C E 1E O _E L A ‘E E P (@L B
Y ;-==254ab ("0N -520c )##1A ^^Q 1!^D A A F _A d Q A ‘A d Q E (@E B X /0-72X 1e */)-?2*4<3)’-"(\"0N -520Y /,
1A ^C O 1P O _O A A ‘O A L (
@O B
X /0-72X 1<3)’-"2*4e */)-?(\b2+-5Y ,&a -++1A ^d !1A _E L P ‘E L !(
@P B c 252*42]Y 1X *)43-*"X 2*4S );I (\"0N -520Y /,
1A ^^E 1C !D C F _A C P A ‘A C !Q (
@!B c 252*42]Y 1X *)43-*"X 2*4S );I (\"0N -520Y /,
1A ^^O 1C CD C F _A d O !‘A d P Q (@C B
\2,Z 3/*<c 1f &5Z 25"f 1b/5-X a 1-+2#(\"0N -520Y /,1A ^^C 1d QD !F _A O L A ‘A O E P (
@d B
?)*4-5-"b 2*4I &*2535)4b "(\I )5/=N -520Y /,1A ^^!1A !_d ^^‘^Q !(
@^B 乔梁1周和平1刘耀诚1等(材料工程1L Q Q Q 1D A Q F _C ‘A Q (@A Q B
a &)K 1g ;/)?2*4h &2/a (\b2+Y ,&a -++1A ^^^1A d _C Q E ‘C Q O (
@A A B
?255&3\?1K /)*’02*S "2*4<-##-5S [(\b2+-5S -31A ^^Q 1PD d F _A C !E ‘A C C E (
@A L B
h &2/a 1g ;/)?-+2#(\I )5/=N -520Y /,1&*=5-33
(基金项目_国家自然科学基金资助项目D P ^^^P P L E F 收稿日期_L Q Q L 9Q P 9L A
作者简介_乔梁D A ^C !9F 1男1在读博士研究生1主攻无机非金属专业1联系地址_北京市清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室D A Q Q Q d O F G
i
E
A 添加N 2%L 9K %E 的"#$陶瓷的热导率
添加CaF2-YF3的AlN陶瓷的热导率
作者：乔梁， 周和平， 陈可新， 傅仁利
作者单位：乔梁,周和平,陈可新(清华大学材料科学与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京,100084)， 傅仁利(中国矿业大学机电与材料学院,徐州,221008)
刊名：
材料工程
英文刊名：JOURNAL OF MATERIALS ENGINEERING
年，卷(期)：2003(1)
被引用次数：12次
1.Slack G A查看详情 1973
2.Sheppard L M查看详情 1990(11)
3.Komeya K;Inoue H;Tsuge A查看详情[外文期刊] 1974
4.Komeya K;Tsuge A;Inoue H查看详情 1986
5.Baranda P S;Knudsen A K;Ruh E查看详情 1993(07)
6.Baranda P S;Knudsen A K;Ruh E查看详情 1994(07)
7.Jackson T B;Virkar A V;More K L查看详情[外文期刊] 1997(06)
8.Hundere A M;Einarsrud M A查看详情[外文期刊] 1996
9.乔梁;周和平;刘耀诚AlN陶瓷低温烧结中的液相迁移[期刊论文]-材料工程 2000(10)
10.Liu Y;Zhou H;Qiao L查看详情 1999
11.HarrisJH;Youngman R A;Teller R G查看详情[外文期刊] 1990(08)
12.Qiao L;Zhou H查看详情
1.黄小丽.马庆智.李发.刘慧卿CaO-Y2O3添加剂对AlN陶瓷显微结构及性能的影响[期刊论文]-无机材料学报2002,17(2)
2.刘耀诚.周和平.乔梁.LIU Yao-Cheng.ZHOU He-Ping.QIAO Liang(YCa)F3助烧AlN陶瓷的显微结构和热导率[期刊论文]-无机材料学报2000,15(4)
3.乔梁.周和平.王少洪低温烧结AlN陶瓷的微结构和热导率[期刊论文]-材料工程2003(2)
4.乔梁.周和平.刘耀诚.汪雨荻.QIAO Liang.ZHOU He-ping.LIU Yao-cheng.WANG Yu-di AlN陶瓷低温烧结中的液相迁移[期刊论文]-材料工程2000(10)
5.崔珊.王芬.Cui Shan.Wang Fen氮化铝陶瓷低温真空热压烧结研究[期刊论文]-陶瓷2010(8)
6.郭春生.钟朝位.张树人.梁剑.赵冰华.李波.GUO Chun-sheng.ZHONG Chao-wei.ZHANG Shu-ren.LIANG Jian.ZHAO Bin-hua.LI Bo碳添加剂对AlN陶瓷结构与性能的影响[期刊论文]-压电与声光2009,31(2)
7.段成军.杨东升.贾春雷.王群放电等离子烧结AlN陶瓷[期刊论文]-硅酸盐学报2003,31(4)
8.熊焰.傅正义.王皓CaF2助剂放电等离子烧结透明AlN陶瓷的微观结构和光学性能[会议论文]-2005
9.乔梁.周和平.陈可新.王少洪Li2O对AlN陶瓷低温烧结的影响[期刊论文]-硅酸盐学报2002,30(6)
10.熊焰.傅正义.王皓.XIONG Yan.FU Zheng-yi.WANG Hao CaF2助剂放电等离子烧结透明AlN陶瓷的微观结构和光学性能[期刊论文]-中国有色金属学报2005,15(11)
1.刘健.刘志平高性能氮化铝陶瓷基片生产关键技术研究[期刊论文]-电子与封装 2007(12)
2.刘君氮化铝陶瓷低温烧结助剂体系的研究[期刊论文]-无机盐工业 2004(1)
3.李家科.刘欣AlN陶瓷基片低温烧结性能的研究[期刊论文]-陶瓷 2006(11)
4.崔珊.王芬氮化铝陶瓷低温真空热压烧结研究[期刊论文]-陶瓷 2010(8)
5.傅仁利.杨克涛.熊党生.乔梁.周和平氮化铝陶瓷低温烧结过程中的液相迁移与表层晶粒生长[期刊论文]-中国有色金属学报 2004(11)
6.李友芬.刘伟伟.张麟宁AlN陶瓷烧结技术研究进展[期刊论文]-现代技术陶瓷 2006(1)
7.袁文杰.李晓云.丘泰高热导率氮化铝陶瓷的研究进展[期刊论文]-材料导报 2013(7)
8.马雪刚.阚连合.张庆军.崔志敏氮化铝陶瓷烧结助剂研究进展[期刊论文]-山东陶瓷 2010(4)
9.王超.彭超群.王日初.余琨.王小锋.李超低温烧结氮化铝陶瓷烧结助剂的研究进展[期刊论文]-粉末冶金技术 2009(1)
10.王超.彭超群.王日初.余琨.李超AlN陶瓷基板材料的典型性能及其制备技术[期刊论文]-中国有色金属学报 2007(11)
11.张志军.许富民.谭毅AIN陶瓷基板材料热导率与烧结助剂的研究进展[期刊论文]-材料导报 2009(17)
12.李美娟AlN/BN复相陶瓷的SPS制备、显微结构与性能调整[学位论文]博士 2006
引用本文格式：乔梁.周和平.陈可新.傅仁利添加CaF2-YF3的AlN陶瓷的热导率[期刊论文]-材料工程 2003(1)。