第4章 酸碱滴定法

中都是离子酸或离子碱。
•酸碱具相对概念：酸可以是分子、阳离子（H3O+、NH4+、 [Fe(H2O)6]3+) 、阴离子(H2PO4-、HCO3-) ；碱也可以是分子、 阳离子([Al(H2O)5(OH)]2+)、阴离子(S2 -、Ac-、HCO3-)
酸碱反应的实质
两个共轭酸碱对之间的质子传递
● 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 ● 反应总是向生成相对较弱的酸和碱的方向进行 ● 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应 •优点 •酸碱概念扩大到所有的质子体系，适用于水溶液，非 水溶液，气相溶液，无溶剂体系。 •缺点 •只适用于包含有质子转移的反应。如 BaO+SO3
HB 如：
酸
H+ + B－
质子 碱
2）具有相对性
3）具有广泛性
共轭酸碱对：因一个质子的得失而互相 转变的一对酸碱 如:HCO3－ 既为酸，也为碱
既可为中性分子，也可为阴离子或阳离子
•共轭酸碱对 任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。
一种物质是酸是碱, 取决于它参与的反应；既可为酸又 可为碱的物质叫两性物质(Amphoteric substance)。 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论
总反应: HAc + H2O 酸1 碱2 简写为: HAc
酸碱反应的实质是质子转移
例如：HCl在水中的离解便是HCl分子与水 分子之间的质子转移作用：
HCl + H2O 酸1 碱2 H3O+ + Cl酸2 碱1
作为溶剂的水分子,同时起着碱的作用。 为了书写的方便，通常将H3O+简写为H+， 于是上述反应式可简写为： HCl = H+ ＋ Cl-
溶剂的分类 1.质子性溶剂：能给出/接受质子的溶剂。
1)酸性溶剂：给出质子能力强（甲酸、乙酸等） 2)碱性溶剂：接受质子能力强（乙二胺、乙醇胺等） 3)两性溶剂：能给出/接受质子（甲醇、乙醇等） 2.无质子性溶剂：分子中无转移性质子的溶剂
1）偶极亲质子性溶剂：具有较弱的接受质子的倾 向和形成氢键的能力。
H2O(l) + NH3(aq) →OH –(aq) + NH4+(aq)
H2S(aq) + H2O (l) →H 3O+ (aq) + HS-(aq)
§4.1 酸碱质子理论
一、质子理论的酸碱定义和共轭酸碱对
酸——溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质
特点：
1）具有共轭性
酸碱的半反应：
这种仅在水分子之间发生的质子传递作用，称为水 的质子自递反应。反应的平衡常数称为水的质子自 递常数，又称为水的离子积KW。即 [H3O＋][OH-]=KW 或 [H＋][OH-]= KW =1.0×10-14（25℃） pKW=14
溶剂的种类:
水是常用溶剂，酸碱滴定一般在水溶液中进行。但是 许多有机试剂难溶于水，有些弱酸、弱碱在水溶液 中不能直接滴定，所以要用到其它溶剂，根据质子 理论，可将溶剂分为四类： (1) 酸性溶剂。给出质子的能力强于接受质子的能力， 也称疏质子溶剂。如甲酸、冰醋酸、丙酸、硫酸、 高氯酸。 (2) 碱性溶剂。接受质子的能力较强的溶剂，也称亲 质子溶剂。如NH3、乙胺、丁胺。 (3) 两性溶剂。给出和接受质子的倾向相当的溶剂。 如水、乙醇。 (4) 惰性溶剂。既无接受质子能力又无给出质子的能 力的溶剂如苯、氯仿、四氯化碳等。
二、酸碱反应
按布朗斯台德的酸碱定义，凡能给出质子（H+）的物质是酸， 凡能接受质子的物质是碱。 酸碱反应 酸 HAc 共轭碱 Ac+ 质子 + H+
NH4+
HCO3H6Y2+ 通式: HA A—
NH3
CO32H5Y+ +
+
+ + H+
H+
H+ H+
酸 碱 半 反 应
共轭酸
碱
+
质子
例: HAc在水中的离解反应 半反应1: 半反应2: HAc H+ + H2O AcH3O+ H3O+ + Ac酸2 碱1 Ac- + H+ + H+
pKa + pKb = pKw = 14
例：NH3的pKb = 4.75, 求其共轭酸的pKa, Ka 解：pKa+pKb=pKw pKa= pKw-pKb =14 - 4.75 = 9.25 Ka=1.8×10-10
多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中存在着多 个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存 在类似上述的关系。例如H3PO4有三个共轭酸碱对：即 H3PO4-H2PO4-、H2PO4--HPO42-、HPO42--PO43-,于是
HB + H2O B- + H2O
Kb
H3O+ + BHB + OH
HBOH
B


[ H 3O ] B Ka HB

Ka Kb
于是 Ka×Kb= [H3O+][OH-] = Kw
Kw Kw Ka= 或 Kb= Ka Kb
pKa + pKb= pKw 25ºC时, Kw = 1.0×10-14
例：酮类，酰胺类，腈类，
2）惰性溶剂:改善溶解度
例：苯，氯仿，四氯化碳、二氧六环等
四、酸碱的强度及共轭酸碱对Ka和Kb的关系
在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给与水分子的 能力，碱的强度取决于它从水分子中夺取质子的能力 。这种给出和获得质子的能力的大小，具体表现在它 们的离解常数上。 酸的离解常数以Ka表示，碱的离解常数以Kb表示。 可以根据Ka和Kb的大小判断酸碱的强弱。酸本身的 酸性越强，Ka值越大，则其共轭碱的碱性就越弱， Kb值越小。各种酸碱的Ka和Kb的大小见书后附录一 ，在做习题时可参考查阅。共轭酸碱既然具有相互依 存的关系，其Ka与Kb之间也必然存在一定的联系。 例如：共轭酸碱对HB-B在溶液中存在如下平衡：
H3PO4 H2PO4
-
Ka1
Kb3 Ka2 Kb2
H++ H2PO4H++ HPO24H++PO43-
HPO4
2-
Ka3
Kb1
Ka1Kb3= Ka2Kb2= Ka3Kb1= Kw 即pKa1+ pKb3 = pKa2+ pKb2 = pKa3+ pKb1 = pKw 多元酸在水中逐级离解、强度逐级递减： Ka1 > Ka2 > Ka3 K b1 K b 2 K b3
HClO4 + H2O H2SO4 + H2O HCl + H2O HNO3 + H2O H3O+ + ClO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + Cl－ H3O+ + NO3－ 强度相近
强
注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等。四种酸在水中 全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，定量生成 H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。
§4.1 酸碱质子理论
酸碱理论: Svante August Arrhenius 1. 酸碱电离理论 瑞典化学家 2. 酸碱质子理论 3. 酸碱电子理论-路易斯酸碱理论 4. 软硬酸碱理论（HSAB理论）
Brfnsted J N 丹麦物理化学家
Lewis G N 美国物理化学家
酸碱电离理论
1887年，阿伦尼乌斯 (S.A. Arrhenius)提出 凡在水溶液中产生H＋的物质叫酸， Svante August Arrhenius 而在水溶液中产生OH-的物质叫碱。 瑞典化学家 酸碱中和反应是H＋和OH-结合生成H2O的过程。
NH3与水的反应
NH3+ H3O＋ NH4+ + H2O
碱1 酸2
酸1
碱2
在此作为溶剂的水分子起着酸的作用，它提供一 个质子，使碱(NH3) 转化为共轭酸(NH4+ )。 合并上述两个反应: HCl ＋ H2O = H3O+ + ClNH3 + H3O+ = NH4+ + H2O NH3 + HCl ＝ NH4++ Cl碱1 + 酸2 酸1 + 碱2
例： HCl + H2O HAc + H2O 例： HCl + NH3 H3O+ + Cl－ H3O+ + Ac－ NH4+ + Cl－ H2O为HCl和HAc的
区分性溶剂
NH3为HCl和HAc的 均化性溶剂
HAc + NH3
NH4+ + Ac－
（2）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子—SH2+ 或H3O+; 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离 子—S-或OH－
注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大。 例如，甲基异丁酮（惰性溶 剂）的酸碱性均极弱，对强 酸不会拉平，对弱酸也能得 到敏锐终点。 以甲基异丁酮为溶剂，用四 丁基氢氧化铵为滴定剂，可 以连续滴定高氯酸、盐酸、 水杨酸、乙酸和苯酚5种酸， 用电为滴定法得到了明显的 转折点。 五种酸的 滴定区分曲线如图所示。
•优点：首次科学定义，简单明了，提供一个酸碱强度 的定量标度。通过测量H＋浓度，并采用Ka、Kb和pKa 、pKb进行定量计算。该理论是目前应用最为广泛的一 种理论 •缺点：它具有很多局限性，例如它把酸与碱只限制 为水溶液，在非水溶液中无法判定酸碱，无法解释一 些物质本身不含H+（例如：AlCl3 ）或OH−（例如： Na2CO3，NH3）却在水溶液中呈酸性或碱性等。
强
注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等 HAc 碱性＜ H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生 成H2Ac+，表现出酸性差别 区分效应：能区分酸碱强弱的效应 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂
3．讨论 （1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对 强度有关。溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性 越强，其区分效应就越强；溶剂的酸、碱性相对 溶质的酸、碱性越弱，其均化效应就越强。
（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂; 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂， 是溶质酸的均化性溶剂 （4）惰性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的质子授 受现象，无均化效应），各物质的酸碱性差异得以 保存。 （5）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量
从以上讨论中可以看出，溶液中的酸碱反应 实质上是质子的传递反应， 水 作为媒介与 H+形成水合质子促进质子的传递。
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三、溶剂的质子自传递和溶剂的种类
水的质子自递反应 水分子作为溶剂，即能给出质子起酸的作用，也能 接受质子起碱的作用。因此，在水分子之间，也可 以发生质子转移作用：
H 2 O H 2 O H3O OH
可以看出：对于多元酸H3PO4来说, 最强的碱PO43的离解常数Kb1, 对应着最弱的共轭酸HPO42-的Ka3; 而最弱的碱H2PO4-的离解常数Kb3对应着最强的共 轭酸H3PO4的Ka1。 例:计算HC2O4-的Kb值? 解: Ka1 H2C2O4 HC2O4Kb2 Ka2 Kb1
C2O42-
均化效应 ：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或 溶剂阴离子）强度水平的效应。 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
2．区分效应 (differentitating effect)
HClO4 + HAc H2SO4 + HAc HCl + HAc HNO3 + HAc H2Ac+ + ClO4－ H2Ac+ + SO42－ H2Ac+ + CL－ H2Ac+ + NO3－
HC2O4 +
-
H+
Kb2
H2C2O4
已知H2C2O4的Ka1= 5.9×10-2 Ka2= 6.4×10-5
所以
14 Kw 1.0 10 13 K 1.7 10 b2 K 2 a 1 5.9 10
五、溶剂的拉平效应和区分效应
1．均化效应（拉平效应）(leveling effect)
酸碱质子理论
•定义
1923年，布朗斯特(J.N. Brfnsted)提出
酸: 反应中能给出质子的分子或离子（质子给予体）； 碱: 反应中能接受质子的分子或离子（质子接受体 ） 酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程
气相中 溶剂中
水 是 两 性
Brfnsted J N 丹麦物理化学家
HF(g) + H2O(l) →H3O+(aq) + F–(aq) HF(aq) + NH3(aq) → NH4+(aq) + F– (aq)
第四章 酸碱滴定法
§4.1 酸碱质子理论 §4.2 酸碱溶液中各型体的分布 §4.3 酸碱指示剂 §4.4 酸碱滴定的基本原理和方法 §4.5 酸碱标准溶液的配制和标定 §4.6 酸碱滴定法的应用
酸碱滴定法： 以酸碱反应(质子传递反应)为基础的定量 分析法。 酸碱滴定的特点：①反应速度快；②反应 过程简单，副反应少；③反应进行的程度 可以从酸碱平衡分布给与估计；④有多种 指示剂可供选择。 应用范围广。