缓冲溶液

pH 7.21 lg HPO42 lg 0.05 6.89
H 2 PO4
0.05
(3) I = 0.3 lg HPO42 0.73
H 2PO4
pH 7.21 lg HPO42 lg 0.05 6.48
H 2 PO4
0.05
考虑 I 的影响，对PH有较大的改变，这一
例：计算0.1mol/L HAc和0.1mol/L NaAc 的缓冲体
系的pH值。 （pKa′=4.65）
解： pH pKa lg
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C Ac
Ac
HAc CHAc
时41分42秒
影响缓冲溶液pH的因素
I = 1/2（ 0.1 × 12 + 0.1× 12）= 0.1
抗酸成分 + 抗碱成分
缓冲对（系）
⒈ 弱酸 + 弱酸盐 HAc—NaAc
H2CO3—NaHCO3 …
⒉ 酸式盐 + 次级盐 NaHCO3—Na2CO3
NaH2PO4—Na2HPO4 …
⒊ 弱碱 + 弱碱盐 NH3—NH4Cl …
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时41分42秒
组成特点：
均含共轭酸碱对
可用以下通式表示：
点要在实际工作中加以注意。
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时41分42秒
4.3 缓冲容量
在缓冲体系中，因[共轭酸]和[共轭碱]的浓度有 限；故抗酸、抗碱的量是有限的。这种抗酸、抗碱的 量就是缓冲溶液的缓冲能力。
设加入的酸（或碱）的摩尔数为△n、这必将 引起
缓冲体系的缓冲比的改变。即：
共轭酸
共轭酸 n
]
[H2PO4 ]

pK a 2
lg
n(HPO24 ) n(H2PO4 )
0.20 1.0
7.21 lg 2019年11月7日星期四4
时41分42秒
0.1010.0 11
6.51
例: 将 0.10 mol·L-1 盐酸溶液 100 ml 与 400
ml 0.10 mol·L-1 氨水溶液相混合，求混合后溶液 的 pH 值（已知NH3 的 K b = 1.76 ×10-5）。
共轭碱
共轭碱 n
这是一个判据，为了定量的衡量缓冲能力，引入缓
冲容量的概念（β ）。
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20
时41分42秒
4.3 缓冲容量
4.3.1 缓冲容量β
定义：使一升（或1ml）缓冲溶液的pH值改变一个 单位时所需加入的强酸或强碱的摩尔数（或毫摩尔数）。
n
pH
因而自然就会要解决控制体系pH值的问题，本章的 学习任务就是通过特殊的手段，来控制体系pH值。
要使机体的化学反应正常进行，就必需使其在一定
的PH值条件下完成——原因 如何控制PH值：有外界加入法或体系自身调节——条件
PH


lg
a H

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a 体系的酸度 H+活度
3/1 9/1 5.23 5.70 5.37 5.87 0.07 0.17 0.04 0.02
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△n ：1L缓冲溶液中加入强酸 或强碱的物质的量 (mol)
△pH : 加入强酸或强碱后 溶液pH的变化值
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4.3 缓冲容量
必需指出：缓冲溶液的缓冲容量是随着加入强酸
或强碱的量改变而改变的，缓冲容量这一不断变化的
性质必需用微分形式来描述：
b a
HA
H A
4.1.3 缓冲溶液的作用机制
以HAc—NaAc为例讨论之：
在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列解离过程:
HAc
H+ + Ac-
NaAc ──→ Na+ + Ac-
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时41分42秒
4.1.3 缓冲溶液的作用机制
NaAc完全解离，由于同离子效应，降低了HAc的 解离度，这时[HAc]和[Ac-]都较大，而且存在着[HAc] 解离平衡。
加少量水: [HAc]/ [Ac-] 基本不变
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时41分42秒
4.2 缓冲溶液 pH 值的计算
4.2.1 缓冲公式 缓冲体系 HB – MB：
HB + H2O
H3O+ + B-
MB M+ + B-
B- + H2O
HB + OH-
H2O+H2O
H3O++OH-
⑴ 质子转移平衡
当加入少量H+时，H+离子和溶液中的Ac-结合生 成HAc，使解离平衡向左移动，达到新平衡时H+离子 浓度不会显著增加；
如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH-与 溶液中的H+离子结合为水，这时HAc的解离平衡向右 移动，以补充H+离子的减少。
缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。
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查表 4-3 HAc—Ac- 缓冲对，因为 Z = 0 ，
lg Ac 0.11 HAc
同理
pH

pKa
lg
Ac HAc
lg
Ac HAc
4.65 (0.11) lg 0.1 0.1
当稀 释一
lg Ac 0.08 HAc
解：NH3 + H+ NH4+
nNH3 400 0.10 100 0.10 30(mmol )
nNH4 1000.10 10(mmol)
K a , NH4

Kw Kb

1.001014 1.76105
5.681010
pH

pKa
lg n碱 n酸

9.25 lg 10 30
半时：
4.54 pH1/2 =4.57
pH 1 4.57 4.54 0.03
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可见缓冲 溶液抗稀 释能力是 较强的。
影响缓冲溶液pH的因素
2：盐效应
与其它盐效应一样，也是加入无关电解质，与稀释
效应相反，I增大；γ 减小。也将导致pH改变。 例：将 0.1mol/L KH2PO4和Na2HPO4等体积混合：
（1）不考虑离子强度的影响；
（2）考虑离子强度的影响；
（3）加入0.1mol/L NaCl pKaˊ =7.21
解 （1） pH
(2) I =
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pKa
0.2

lg
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0.05 0.05

7.21 lg

HPO42
H 2PO4
0.32
时41分42秒
影响缓冲溶液pH的因素
4.1.1 缓冲作用
分别加入1ml0.1mol/L
HCl、NaOH pH改变三个 单位，而后者同样加 入几乎无改变。
能够抵抗外来少量酸、碱和水的稀释,而本身pH值基
定
本不发生显著变化的作用称为缓冲作用,具有缓冲作用
义
的溶液称为缓冲溶液。
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时41分42秒
4.1.2 缓冲溶液的组成——P-54表
近似处理：
c HB >> [OH-] – [H+]
cB- >> [H+] – [OH-]
[H ]

Ka
cHB cB
或
此公式为
Henderson—Hasselbalch方程
简称亨—哈方程
pH

pKa

lg
cB cHB
pH

pKa

lg
nB nHB
PH

pKa

lg
B
HB
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第4章 缓冲溶液 buffer solution
4.1 缓冲溶液的基本概念 4.2 缓冲溶液pH值的计算 4.3 缓冲容量 4.4 缓冲溶液的配制 4.5 缓冲溶液在医学上的意义
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时41分42秒
第4章 缓冲溶液
许多化学反应和生理现象必需在特定的pH值条件下 进行。如细菌的培养、人体血液的PH =7.35——7.45这 么狭小范围，否则就会出现酸中毒或碱中毒。
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时41分42秒
计算缓冲溶液 pH 值
例4-3 将0.10 mol·L-1的 NaH2PO4 溶液 10.0 ml 和 0.20 mol·L-1的Na2HPO4 溶液 1.0 ml 混合，计算该混 合液的 pH 值。
解： H2PO4-
H+ + HPO42-
pH

pK a 2

lg
[
HPO
2 4
B
[B ]
pH = pKa+ lg HB +lg [HB]
式中 lg B 为校正因数，可从表4-3中查得 HB
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时41分42秒
4.2.2 缓冲溶液pH的校正
不同I和z时缓冲溶液的校正因数 lg B （20℃ ）
HB
I Z =+1 Z=0
HA
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H A
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4.1 缓冲溶液的基本概念
1升水 + 0.1 mol·L-1 HCl、1ml pH 由 7
4
1升水 + 0.1 mol·L-1NaOH、1ml pH由 7
10
HAc – NaAc + 0.1 mol·L-1 HCl HAc - NaAc + 0.1 mol·L-1 NaOH HAc - NaAc+ 水
Z=-1
Z=-2
0.10 -0.11 -0.11 -0.32
-0.53
0.05 +0.08 -0.08 -.025
-0.42
0.01 +0.04 -0.04 -0.13
-0.22
根据计算所得总离子强度I及共轭酸的电荷数Z， 从表中查出校正因数。
具体例题见 P-57-例-4-4
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4.2.2 缓冲溶液pH的校正
要较精确计算缓冲溶液pH，必须考虑溶液中离子 强度的影响，用共轭酸碱的活度来代替它们的平 衡浓度，则缓冲溶液pH计算公式可改写为：
pH= pKa+
lg
aB aHB
= pKa+lg
B [B ] HB[HB]
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时41分42秒
影响缓冲溶液pH的因素
1：稀释效应
共轭碱
从 pH pKa lg 共轭酸
可知，稀释时缓冲溶液的缓冲比同时改变，表面上
pH不会改变。但由于二者相差一个电荷，而浓度的改变
直接影响离子的活度，从而影响pH值。
这种影响用稀释值： pH1/ 2 来衡量。
定义：把原始浓度为 C 的缓冲溶液加入等体积的纯水
pH
pH
db - da
dpH dpH
或用微分形式
这种微分形式反映 出β 连续变化的特性
通过求解：max 0.576C总 （C总 [共轭酸] [共轭碱]）
亦可用： 2.303共轭酸共轭碱
C总
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时41分42秒
缓冲容量与缓冲比的关系
7
时41分42秒
4.1.3 缓冲溶液的作用机制
HAc—NaAc体系
[H+]不大
HAc
H+ + Ac-
[HAc]及[Ac-] 较大
NaAc → Na+ + Ac-
[H

]

Ka

[HAc] [Ac ]
加少量H+: 大量Ac- + H+ → HAc
[HAc]略↑ [Ac-]略↓ [H+]略↑
加少量OH-: 大量HAc+ OH-→Ac- +H2O [HAc]略↓ [Ac-]略↑ [H+]略↓
不同缓冲比时的缓冲容量(ｃ总＝0.10 mol·L-1):
溶
液
1 2 3 45
VNaAc/VHAc
1/9 1/3
pH
3.80 4.27
加酸（或加碱）后 的pH值
3.63
4.20
|△pH|
0.17 0.07
缓冲容量β
0.02 0.04
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时41分42秒
1/1 4.75 4.80 0.05 0.06
⑵ 电荷平衡
⑶ 物料平衡
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[H
]

Ka
[HB] [B ]
[M ] [H ] [B ] [OH ]
cHB cB [HB] [B ]
[M ] cB
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缓冲公式
[H ]

Ka
cHB [H ] [OH ] [H ] cB [OH ]
稀释后溶液的pH改变量。
pH 1 pH C pH C
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时41分42秒
影响缓冲溶液pH的因素
稀释时： 当pH
pH 1 为正、 2
当pH pH 1 为负、 2
当C 0 pH 7
这种因活度系数变化速率不同，而导致 pH 值的改变
是稀释效应的本质。
2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第4章 缓冲溶液
我们知到：0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的HAc的pH值是 不同的，但相同体积的二者却需相同体积的NaOH来中和。 说明这一现象需了解二个概念：
酸的总浓度——理论浓度 pH值——游离酸度
游离酸度不仅与浓度有关，还与物质的属性有关，强 酸二者相等，而弱酸二者相差很大，并二者之间存在着平 衡。利用弱酸的这一特性便可达到控制体系pH值的目的。