钢丝帘线与橡胶的粘合(二)——橡胶与镀铜钢丝之间产生粘合的机理

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摘要:橡胶与镀铜钢丝的粘合受界面层的化学成分和厚度影响。

已经研究了在粘合阶段无机化合物对由Cu x S、ZnS和ZnO形成的界面的影响。

黄铜与硫黄反应会形成Cu x S,Cu x S是高度非化学计量的化合物。

x值可以在1.0~2.0之间改变,会从Cu1.8~Cu1.93-1.97演变成全非化学计量的Cu2S。

由于Cu2S不能形成给体-受体键,所以Cu2S基本上是非键合。

虽然必须预先需要少量的Cu2S,但过多的这种化合物会对粘合不利,因为厚的薄膜会变脆,与铜物质没有粘合力。

关键词:无机化合物;Cu x S;ZnS;ZnO;非化学计量硫化铜;X射线光电子光谱法;同步加速器;俄歇电子能谱仪
1 前言
本文拟研究橡胶与镀铜钢丝的粘合机理。

可以认为产生粘合可大致分为两点。

如果进行粘合界面分析,则黄铜与橡胶之间的界面结构如下:聚合物/Cu x S/ZnS/ZnO/黄铜x=1~2
因此,粘结有两种形式:(1)聚合物与Cu x S 结合;(2)Cu x S/ZnS/ZnO的凝聚力。

通常认为:(1)为化学结合;(2)为物理结合。

2 聚合物与Cu x S结合的机理
目前,尚未清楚粘结层聚合物/Cu x S在聚合物与Cu x S之间产生粘结是一次结合还是二次结合。

Beecher和Persoone提出具有一次结合Cu-S-NR (天然橡胶)。

图1为图示由Persoone提出的天然橡胶与黄铜的反应层。

他用俄歇电子能谱仪检测出了-C-S-键,提出有一次结合存在。

另外,作为一次结合的其它说明,目前有许多研究结果,认为粘结层聚合物/Cu x S中Cu x S的x是取1~2中间值的非化学计量化合物,该化合物与聚合物的端基结合。

关于硫化铜的非化学计量化合物与聚合物结合的理由,Fulton认为,是由于在硫化过程中黄铜表面与活性硫黄接触,橡胶在充分硫化之前与形成的非化学计量硫化铜层牢固地结合的缘故。

关于Cu x S的x,多数研究者认为其主要成分为1.8,即Cu1.8S化合物。

虽然情况有所不同,但出现Cu1.8S的频度比较高。

图2为图示最近由Patil 建立的在粘合层的Cu1.8S的结构模型。

图1 粘合界面深度方向的俄歇电子能谱仪分析
钢丝帘线与橡胶的粘合(二)——橡胶与镀铜钢丝之间产生粘合的机理
文涛编译
图2 Patil建立的粘合界面结构模型
Haemers介绍说,实际上产生粘合的机理是,在硫化时产生的NR-Sy(侧基)向硫化物薄膜浸透,产生CuxS-Sy-NR结合。

这种结合是非化学计量化合物,如果没有晶格缺陷,则会由于晶格中没有金属离子的空间而不产生向硫化物薄膜浸透,不能产生粘合。

因此,根据这种说法,认为不会在Cu2S中产生粘合。

图3为图示作者概括这些结构的概念图。

由于Cu1.8S损失电子,所以带正电(空穴),因此,容易接受橡胶分子链端的活性种。

也就是说,粘合是由Cu x S的x为1~2的非化学计量化合物——Cu1.8S那样的非化学计量化合物形成的。

但是,原子价增加,例如在Cu1与Cu2比较中如果Cu2S 与Cu1.8S比较,则在位于Cu原子的4s原子价电子里面的3d轨道会形成空穴,能给予可变原子价。

这会导致阳离子空穴缺陷,阳离子不足的Cu x S会通过正载体而形成p型半导体。

另外,反应层中所含的ZnO之类的金属氧化物可通过导电的负电荷载体形成n型半导体。

由于这些组合可加速粘合层反应,所以符合实现加速开始粘合反应的目的。

但是,因为生成过厚的粘合层不行,所以钢丝镀铜的Cu%不能过高。

图3 由非化学计量化合物Cu x S产生的粘结概念图
关于这样的状态,Van Ooij把这种现象当作是多孔硫化铜的晶格与橡胶分子间机械地纠缠在一起。

Van Ooij给出了Cu x S、ZnS的XPS(X射线光电子光谱)测定结果。

图4为图示橡胶-黄铜界面的Cu、S的Cu2p3/2、S2p曲线和结合能。

从测定结果看,在测定Cu2S(粉末)和粘合界面的Cu x S的XPS中,其Cu2p3/2的结合能差异是,前者为Cu2S(932.4eV),后者为Cu2S[在铜表面形成的薄膜或在橡胶-黄铜界面形成的Cu2S (931.6eV)]。

可以认为,前者是非结合性的,后者是由非化学计量化合物促成的粘合。

图中也示出了Cu2S与界面峰值位置的关系、图中的Cu2S (在铜表面形成的薄膜)应该当作Cu x S。

橡胶-硫黄间的Cu2p3/2、S2p的结合能
试样结合能/eV1)Cu 932.2
Cu2O 932.6
Cu2S(粉末)932.4
Cu2S(在铜表面形成的薄膜)931.6
橡胶-黄铜界面2)931.6
S8(未硫化胶)164.1
硫化胶163.5、163.1
Cu2S 161.3、164.0
ZnS 161.5
橡胶-黄铜界面161.3、163.5、164.0
注:1)用Au4f7/2=83.6eV作为对比值;
评估精度:±0.2eV;
2)界面两侧的结合能相同。

图4 橡胶-黄铜界面的Cu、S的Cu2p3/2、S2p曲线和结合能
关于S2p,Van Ooij将粘合界面的结合能值设定为161.3、163.5、164.0eV,这归属于硫化胶中的S 和Cu2S,不与非化学计量化合物的Cu x S对应。

图5为图示清水等在hν=260eV(浅范围)和hν=1 060eV(深范围)内用同步辐射光电分光法(SRPES)测定S2p随硫化条件变化而变化的结果。

这里清水等提出的可能值是162.6eV、163.5eV。

其中未归属的162.6eV可以认为是Cu1~2
S之间,即Cu1.8~Cu1.96S范围内的其中一个值。

另外,在S2p下有161.6eV和161.9eV的峰值。

这被假设为在CuS(铜蓝)中具有特征的S2p。

图5 SR-PES:同步辐射光电分光测定结果
存在于高能区域的二重结构中具有162.6eV、163.5eV的峰值重叠。

从这些情况看,会同时存在着CuS和Cu x S(Cu18S~Cu1.96S)。

也就是说,可以假设在与CuS的S2p峰值相互重叠的能量区域存在Cu x S(x=1~2)。

这样一来,虽然混杂有CuS 和Cu x S,但CuS/Cu x S的比值会随着硫化时间的延长而下降,可以同样假设其为1以下。

要产生粘合,有必要配合具有许多双键的NR (天然橡胶)之类的聚合物。

关于这一点,进行了如下研究:如果将黄铜板表面暴露于硫黄蒸汽中,使CuS和检测表面放在角鲨烯(异戊二烯6
量体——天然橡胶典型物质)中进行热处理,则
可以用反射的电子射线折射确认表面的CuS变成
Cu1.8S。

图6为图示CuS和Cu1.8S反射的折射图像。

从这一现象可以认为,在聚合物的双键与CuS反
应时,在CuS变成Cu1.8S的同时与聚合物结合。

由CuS变成Cu1.8S的变化为脱硫反应,如果在粘
合体系内残留许多硫黄,则不会产生粘合反应。


黄与黄铜或者与NR(或者角鲨烯)反应(产生硫化),
则可以确认粘合体系中的硫黄减少,产生了粘合反
应。

此时可以看到被认为是红外吸收光谱中的角鲨
烯双键峰值产生与Cu x S结合的变化。

图6 黄铜表面的电子射线折射图像
依据这些结果就可以理解,由于有机酸钴盐
具有因硫黄与黄铜反应而生成Cu x S和作为硫化促
进剂促进硫化的双重功能,所以起到粘合促进剂
的作用。

这些现象看起来与Van Ooij的在配方中
的硫化促进剂消失时粘合反应即结束的主张吻
合。

Van Ooij介绍说,硫化促进剂具有如下促进
效果:硫化促进剂的S-N基可以与聚合物的C=C
键形成络合物[图7(1)]。

这里生成的金属-硫黄-
促进剂络合物(Me-Sy-Ac)会产生分解,形成交
联金属氧化物、多硫化物促进剂部分[Sy-1-Ac,图
7(2)]和NR的活性基团。

另外,由于铜扩散到
表面,吸收更多的促进剂碎片,所以黄铜表面通
过有选择性地形成Cu x S而加速硫化[图7(3)]。

这种情况称为有机酸钴盐加速硫化。

这种过程一
直持续到不能供给新的促进剂或MBT(疏基苯并
噻唑)才停止硫化。

Van Ooij介绍说,由于不能
检测出粘合层的硫化物与橡胶分子的共价键,所
以束缚于Cu x S内的橡胶通过交联在树枝状结晶中
形成紧密的网格,这种情况也称为物理缠绕。


一点与在Cu x S和橡胶分子间的结合作为粘合主体
的其它主张不同。

从许多研究者研究的黄铜粘合的X射线折射
图像看,可以认为CuS与Cu x S共存的情况较多,
最初生成CuS,在粘合时CuS表面产生变化。

清水等也用AES确认了在硫化中随着时间的
推移Cu x S的x所起的作用。

鹿久保等在硫化的同
时,检测出了从CuS向Cu x S转变的非化学计量化
合物。

此时,虽然沿CuS→Cu2S方向转移,但Cu1.4S
从Cu1.8S脱硫,有可能对粘合更有利。

从这些结果看,也可以认为在具有双键的聚
合物存在的情况下,CuS产生变化的Cu1.8S表面
与聚合物结合,具有如下关系:
聚合物/Cu1.8S/Cu x S/ZnS/ZnO/黄铜
Lievens通过透射电子射线折射图像在粘合界
面反应层找到了以Cu1.8S为主要成分的混合物(图
8)。

Van Ooij也用电子射线折射获得了同样的结果。

图7 硫化促进剂促进粘合的机理
图8 粘合界面反应层的电子射线折射图像
另外,Lievens还示出了界面的CuxS结晶的质量和大小(形态)与粘合的关系(图9)。

该显微镜照片从上图向下图形成CuS→Cu2S变化。

上图为Cu1.8S,不均匀,粘合良好,但会通过加热处理形成颗粒的云状,进一步进行热处理时,在产生CuS→Cu2S变化的同时形成针状,造成粘合不良。

即使是如此大的单位(形态),Cu2S也会造成粘合不良。

图9 反应生成物的形态,A:不均匀;B:粒状;C:针状
3 粘合层的粘合强度(层间内聚力)
关于黄铜与橡胶的粘合,快速生成非化学计量化合物和反应层(Cu x S/ZnS/ZnO)不能超过多厚是重要的。

但是,为了保持粘合稳定性,除上述条件外,反应层的化合物间必需具有充分的内聚力。

根据Van Ooij的观点,黄铜表面的ZnO与Cu x S的结合是否牢固取决于粘合强度。

但是,Cu x S 越是成为非化学计量化合物,Cu x S与ZnO的结合越牢固,粘合性越好。

关于反应层中的结晶形成作如下介绍:
3.1 反应层中的结晶形成(晶格常数和固溶化)
反应层(Cu x S/ZnS/ZnO)的无机化合物相互结合与各结晶体有关。

在有不同无机化合物存在的情况下,其相互亲和性基本上为物理结合,但其相互混合(固溶化)最好不形成破坏层。

这与结晶形状和晶格常数(原子间距离)有关,原子间距离越近,相溶性越好,结合越牢固。

但是,即使满足这些条件,其结晶性越高,粘合性越不好。

也就是说,如果化合物的结晶度变高(在X 射线折射图像中折射峰值急速提高),则独立性提高,不容易与周围的化合物固溶化,容易产生应力集中,形成破坏层。

因此,非结晶性(峰值分布宽)的化合物粘合性好。

3.2 与晶格常数的关系
关于粘合层的内聚力,Van Ooij研究了反应层中结晶体的晶格常数,调查了配方有很大变化的16种胶料与黄铜粘合界面的结晶体由于结晶体系不同而产生的内聚力。

其中,取粘合性好(硫黄用量多/钴用量少)和粘合性不好(硫黄用量少/钴用量多)的两个例子进行比较(表1)。

关于Cu x S,由于其x在1~2之间变化,所以即使Cu1.8S 以主体出现,但也有可能与其它化合物共存,作为各种不同固溶体的复合体其内聚力是有问题的。

如果是好的混合物,则会形成非化学计量的硫化物。

也就是说,与其说混合物不好,不如说含铜量少(Cu x S少)。

其结果,好的Cu x S具有更小的晶格常数(空间)。

即Cu2S→Cu1.8S那样的空间随着铜含量减少而呈线性减少,可提高粘合性。

实际上,Cu1.96S(立方晶)的晶格常数为a;
5.71;C1.8S(立方晶)的晶格常数为a;5.575。

随着这种晶格常数的变化,可以提高粘合性。

表1 粘合好坏与配方的关系
配合粘合力/(N/12.7mm)、
覆胶率/%
硫黄DCB ZnO




硫化时
间/分
35
70 105
差 3.4 1.75 4.2 4.1 3.3
265
(20)
70(0)50(0)
好8.6 1.75 8.8 0.9 0.7
330
(90)
325
(90)
335
(90)
另外,Cu2S(辉铜矿;斜方晶)是a;11.875 b;27.293 c;13.481。

其它硫化铜的晶格常数非常大,且结晶系不同。

如前一篇论文所述,由于Cu2S 不是非化学计量化合物,所以没有结合要素,即使是结晶结构也很难结合。

CuS为六方晶;a;3.792 c;16.344。

黄铜表面上的ZnO为具有a;3.249和c;5.205晶格常数的六方晶。

两者的晶格常数接近。

具有这种状态的ZnO被认为对粘合有利。

基料黄铜(Cu/Zn=67.5/37.5)(立方晶)的晶格常数为a;
3.24,与CuS十分接近。

这种晶格常数小的结晶有可能容易产生粘合反应。

如上所述,由于Ooij 和Lievens的电子射线折射数据中也显示出有多种化合物共存,所以也可以认为CuS也与其它化合物共存。

Lievens认为,Cu1.8S向Cu1.93~1.97S转变,最终成为化学计量化合物Cu2S,这种Cu2S不能进行供体-受体结合,成为非结合化合物。

Kretzshmar也用电子射线折射发现了多种Cu x S。

可以说,虽说有非化学计量化合物Cu1.8S存在,但其未必是独立存在(表2)。

在表2中,有其它大家所熟知的硫化物,还有大家所熟知的硫化铜。

硫化铜有如下几种:
Cu1.39S(斯硫铜矿);Cu1.4S、Cu1.75S(液态二氧化氮汽油炸药);Cu1.12S(雅硫铜矿);Cu1.6S (吉硫铜矿)
另外,硫化锌(ZnS)不能与硫化铜(Cu x S)产生固溶化,会产生相分离,形成许多破坏点。

表2 粘合界面备选化合物
结晶名称
晶格常数
结晶系
a b c
CuZn
黄铜
(63.5/37.5)
3.240 - - 立方晶ZnO 红锌矿 3.249 - 5.205 六方晶ZnS 闪锌矿 5.4060 - - 立方晶CuS 铜蓝 3.792 - 16.344 六方晶Cu1.8S 蓝辉铜矿 5.575 - - 立方晶Cu1.96S 5.71 - - 立方晶Cu2S 辉铜矿11.875 27.293 13.841 斜方晶
3.2 非晶性研究
关于结晶体的相互溶解性,非晶部分更容易相互溶解的说法有说服力。

因此,非晶性结晶(峰值分布宽)的粘合性好。

Van Ooij介绍说,粘合性低的Cu x S与粘合性好的Cu x S层比较,其S/Cu比率低,为非化学计量化合物。

另外,粘合性好的Cu x S膜为更细的结晶,其其中一部分有可能是非结晶体。

粘合性差的膜具有比粘合性好的膜更粗的粒子。

结晶体的非晶部分可以促进相互溶解。

Fulton谈到,通过使钴非晶化,可以阻止结晶增长,使界面形成薄的非晶态粘合界面,减少粘合界面内产生龟裂和链键断裂。

Patil介绍说,特定的树脂(HMMM,六羟甲基三聚氰胺六甲醚)可以抑制结晶性,实现非晶化,提高粘合性。

以上所述,可以认为,反应层Cu x S/ZnO结晶体的部分非晶体相溶性好,粘合性也好。

关于这一点,由于橡胶层与黄铜之间生成的反应层含有侵入反应层中的聚合物,所以聚合物与结晶的结合(物理结合)也会成问题(用XPS测定也可以
确认在反应层中具有聚合物存在)。

这不仅可以产生结晶与结晶溶化,而且可以使结晶体与聚合物粘合,因为聚合物容易侵入结晶中,对粘合有利。

根据这样的考虑,粘合性能与结晶的非晶化程度有关,但是,非晶化程度越高内聚力越低,也有可能粘合性下降。

这些课题有待今后进行详细研究。

3 结束语
黄铜与橡胶粘合的粘合界面具有如下反应层:
聚合物/Cu x S/ZnS/ZnO/黄铜
(结合层)∣(反应层)
为了获得高的粘合性,应该采用低反应性镀铜与高反应性橡胶(高硫黄/钴硫化体系)组合。

要获得高的粘合力,有必要用Cu x S的x为1~2的非化学计量化合物与聚合物结合。

依据这样的考量,可以考虑如下结合:
聚合物/Cu1.8S/Cu x S/ZnS/ZnO/黄铜
界面化合物有多种化合物存在时,如果相互溶化,则粘合良好;如果是结晶间的固溶化,则粘合不充分,非晶部分的固溶化是有利的。

编译自石川泰弘. スチールコードとゴムの接着(二)——接着成立の机构[J]. 日本ゴム协会志,2017,90(9):456-462.
吉化高强度丁苯橡胶项目通过验收
2018年11月26日,吉林石化研究院自主开发的高强度丁苯橡胶SBR1566完成优化试验并通过验收,可满足康迪泰克公司对产品提出的要求。

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瞄准这一细分市场,吉林石化研究院开展了高强度丁苯橡胶专用材料的开发研究。

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在传送带厂家开展的替代天然橡胶应用试验结果表明,试验制品拉伸强度与天然橡胶制品相当,优于国内其他牌号的丁苯橡胶,拉伸强度提高10%以上。

(钱伯章供稿)。

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