核桃壳化学-物理耦合活化法制备活性炭及其表征

核桃壳化学-物理耦合活化法制备活性炭及其表征
付国家;张建社;郭庆杰
【摘要】Activated carbons were prepared by phosphoric acid activation combined with carbon dioxide activation from plant waste walnut shell. The effects of phosphoric acid concentration, activation temperature and activation time on iodine value, methylene blue adsorption value and burn-off were investigated in detail. The optimal activation conditions are determined as : phosphoric acid concentration 50 %, activation temperature 900 ℃, activation time 3 h, under wh ich a specific surface of 1 241. 81 m2 · g-1, adsorption cumulative pore volume of 0. 90 cm3 · g-1, the most probable pore size of 1. 62 nm could be reached. The surface morphology, structure of pore and surface functional groups of the prepared activated carbon were characterized with scan electric microscope , transmission electron microscope, surface area and porosity analyzer, and FT-IR spectra, respectively.%采用植物废弃物核桃壳为原料,以化学-物理耦合活化法制备了核桃壳活性炭,考察了磷酸浓度、活化温度、活化时间对核桃壳活性炭碘值、亚甲基蓝吸附值和烧失率的影响.结果表明,最佳制备条件为:磷酸质量分数85％,活化温度900℃,活化时间3 h.在此制备条件下,核桃壳活性炭的比表面积为1 241.81 m2·g-1,吸附累积总孔容为0.90 cm3· g-1,最可几孔径分布为1.62 nm.采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、比表面积测定仪以及红外光谱仪对核桃壳活性炭的表面形貌、孔结构及表面官能团进行了分析.
【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2012(033)002
【总页数】5页(P126-130)
【关键词】活性炭;核桃壳;耦合活化;孔结构
【作者】付国家;张建社;郭庆杰
【作者单位】青岛科技大学化工学院;清洁化工过程山东省重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院;清洁化工过程山东省重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院;清洁化工过程山东省重点实验室,山东青岛266042
【正文语种】中文
【中图分类】TQ424.1+9
活性炭是一种重要的多孔吸附剂，具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，表面含有多种含氧官能团，化学性质稳定，不溶于水和有机溶剂且可以再生，在工业、农业、国防、科技、医疗及生活中得到广泛应用，成为一种国民经济不可缺少的重要吸附材料［1－9］。

制备活性炭的原料很多，既可用木材［2］、竹炭［3］、稻壳［4］、花生壳［5］等植物类材料为原料，也可用煤［6］、沥青［7］、石油焦［8］等矿物类材料为原料。

中国核桃年产量20多万吨，生产面积广，其壳几乎当作废弃物被丢弃或直接焚烧，造成资源的极大浪费且污染环境。

核桃壳材质坚硬，成分接近于木材，国内外研究者［9－10］以核桃壳为原料采用不同活化方法制备了活性炭，研究表明核桃壳活性炭具有较好的吸附能力和脱色力。

在环境污染和能源危机日益严重的今天，开发利用农林废弃物等生物质资源具有重大的理论和
经济意义。

活性炭的制备方法主要有物理活化法和化学活化法。

物理活化反应温度高、时间长、能耗高，但对环境污染小。

化学活化反应温度低、时间短、能耗低，但化学试剂用量较大，对设备要求高且污染环境［2］。

而化学－物理耦合活化可以缩短活化时间，并降低化学试剂用量及浓度，采用耦合活化法制备核桃壳活性炭还未见报道。

为此，本研究以低成本的农业废弃物核桃壳为原料，采用化学－物理耦合活化法，考察酸浓度、活化温度和活化时间对活性炭吸附性能的影响，为在低浓度化学试剂和较短活化时间条件下制备活性炭提供理论基础。

1 实验部分
1.1 原料与仪器
实验所用核桃壳的工业分析和元素分析见表1。

结果显示，核桃壳含碳量高且灰分低，适用于制备活性炭。

磷酸，分析纯，烟台三和化学试剂有限公司；氮气，高纯，华金工业气体公司；二氧化碳，高纯，华金工业气体公司。

表1 核桃壳的工业分析和元素分析结果Table 1 Proximate and ultimate analysis of walnut shell实验方法成分 w／%工业分析水分7.48灰分 1.71挥发分 68.45固定碳 22.36元素分析碳 57.05氢9.03氧33.73氮0.19
自制高温流化床，实验装置见图1所示。

流化床反应器主反应段内径50mm，高350mm，分离段内径100mm，高120mm，气体分布板开孔率为0.94%，孔径为0.5mm。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus1.氮气；2.二氧化碳；3.转子流量计；4.预热器；5.压力计；6.加热套；7.流化床；8.热电偶；9.温度显示及控制仪；10.气体出口；11.旋风分离器。

场发射扫描电子显微镜，JSM－6700F型，日本JEOL公司；透射电子显微镜，JEM－2100型，日本JEOL公司；比表面积测定仪，3H－2000PS2型，贝士德
科技（北京）有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，TENSOR－27型，德国BRUKER公司。

1.2 活性炭制备
用植物粉碎机将核桃壳粉碎过125μm筛网，与一定浓度磷酸混合均匀后，放入真空干燥箱，调节真空度为－0.08MPa，升温至90℃，活化2h。

冷却后用蒸馏水
漂洗至洗涤液pH值为6～7，在110℃下烘干，即得到炭素前躯体。

再将前躯体
投入流化床中，在N2保护下升温至活化温度，切换为CO2进行活化，活化结束
后停止加热，在N2保护下冷却至室温，即得到核桃壳活性炭。

1.3 活性炭表征
根据 GB／T 12496.8—1999［11］和 GB／T 12496.10—1999［12］分别测定活性炭的碘值和亚甲基蓝吸附值。

采用场发射扫描电子显微镜观察其表面形貌；采用透射电子显微镜观察其孔结构；采用比表面积测定仪测定其比表面积及孔径分布；采用傅里叶变换红外光谱仪分析其表面官能团。

2 结果与讨论
2.1 酸浓度对活性炭吸附性能和烧失率的影响
在活化温度850℃，活化时间3h的条件下，研究了磷酸浓度对活性炭吸附性能和烧失率的影响，见图2。

图2 磷酸浓度对活性炭吸附量和烧失率的影响Fig.2 Effects of phosphoric acid concentration on the adsorption capability of activated carbon and burn－off
由图2可知，碘和亚甲基蓝吸附值都随着酸浓度的增加而增大，当磷酸质量分数
为85%时，碘和亚甲基蓝吸附值达到最大，分别为1 154.02 mg·g－1和
131.74mg·g－1。

吸附值随酸浓度增加的趋势是因为酸渗透进入原料内部，不断
氧化刻蚀原料，从而起到开孔和扩孔的作用，并且酸浓度越高，氧化能力越强，产
生的孔越多，吸附性能越好，这与文献［1，9－10］结论一致。

2.2 活化温度对活性炭吸附性能和烧失率的影响
固定磷酸质量分数为85%，活化时间为3h时，活性炭吸附性能和烧失率随活化
温度的变化见图3。

图3 活化温度对活性炭吸附量和烧失率的影响Fig.3 Effects of activation temperature on the adsorption capability of activated carbon and burn－
off
由图3可知，活性炭的吸附量随着活化温度的升高先增加后减小，存在最佳温度
范围。

碘和亚甲基蓝吸附值分别在850和900℃达到最大。

当温度低于850℃时，随着活化温度的升高，碳与二氧化碳反应速度加快，产生大量的微孔，烧失率增大，吸附性能明显提高；当温度高于850℃时，微孔被烧蚀的速率大于新孔生成的速率，大量微孔烧蚀形成中孔，此时微孔数量减少，而中孔数量增加，亚甲基蓝吸附值略有增加［4］，继续升高温度，中孔进一步被烧蚀形成大孔，碘和亚甲基蓝吸附值下降严重。

2.3 活化时间对活性炭吸附性能和烧失率的影响
在磷酸质量分数为85%，活化温度850℃的条件下，活化时间对活性炭吸附性能
和烧失率的影响见图4。

图4 活化时间对活性炭吸附量和烧失率的影响Fig.4 Effects of activation time
on the adsorption capability of activated carbon and burn－off
由图4可知，随着活化时间的延长，活性炭的碘和亚甲基蓝吸附值呈现先增加后
减小的趋势。

碘和亚甲基蓝最大吸附值分别为946.17mg·g－1和121.74mg·g－1，对应的活化时间为3h和4h。

这是由于高温下二氧化碳和炭素前躯体发生选择性氧化反应使前躯体在局部氧化烧失过程中得到活化，起到开孔、扩孔和创造新孔的作用。

但活化时间过长，活性点位减少，开孔速度小于烧蚀速度，大量微孔被烧
蚀形成中孔，中孔进一步烧蚀形成大孔［3－4］。

因此吸附量随着活化时间的增加，呈现先增加后减小的趋势。

2.4 活性炭孔结构分析
在磷酸质量分数85%，活化温度900℃，活化时间3h的条件下，制备的核桃壳
活性炭的表面形貌、N2吸－脱附等温线和孔径分布分别见图5～图7。

从图5（a）中可以观察到活性炭发达的孔隙结构，观察到的孔以中孔（2～50nm）和大孔（＞50nm）为主，它们主要起吸附大分子物质、提供通道和加速传递的作用［1，13］；而从图5（b）中可以清楚地看到活性炭表面，在边缘处存在大量不规则的白点，白点的大小和数量就代表了活性炭孔径的大小和数量。

由图6可知，活性
炭的N2吸－脱附等温线没有完全重合，有滞留回线，因此属于第Ⅳ类吸附等温线［14］，这是因为活性炭存在部分中孔和大孔。

根据BET、Langmuir及T－Plot 法，对图6、7分析得出，活性炭的BET比表面积为1 241.81m2·g－1，Langmuir比表面积为1 656.51m2·g－1，吸附累积总孔容为0.90cm3·g－1，微孔容积为0.44cm3·g－1，微孔比表面为670.77m2·g－1，平均孔径为3.27nm。

图5 活性炭扫描电镜和透射电镜照片Fig.5 SEM and TEM images of activated carbon
根据BJH方法计算的孔结构参数见表2。

由表2可知，制备的活性炭以微孔为主，最可几孔径分布为1.62nm，存在部分中孔和大孔。

图6 在77K下活性炭的氮气吸－脱附等温线Fig.6 Adsorption－desorption isotherm curves of nitrogen at 77Kfor activated carbon
图7 活性炭孔径分布图Fig.7 Pore size distribution of activated carbon
表2 活性炭的孔结构参数Table 2 Structure parameters of activated carbon
参数数值中孔容积／（cm3·g－1）0.43中孔容积率／% 48.32中孔面积／
（m2·g－1） 232.78中孔面积率／% 18.75最可几孔径／nm 1.62
2.5 红外光谱分析
核桃壳（RM）和核桃壳活性炭（WAC）的红外光谱见图8。

图8 核桃壳及核桃壳活性炭的红外光谱图Fig.8 FT－IR spectrum of RM and WACa.核桃壳；b.核桃壳活性炭。

从图8中可知，与活性炭官能团种类相比，核桃壳的官能团种类较多，且核桃壳
的吸收峰明显强于活性炭的吸收峰。

在3 500～3 200cm－1处的强吸收峰是由醇、酚和有机酸的羟基O—H或由胺基N—H的伸缩振动引起的；2 925cm－1处的
吸收峰是由饱和C—H伸缩振动引起的，而活性炭在此处的吸收峰剧烈下降，说
明在活化过程中大量氢元素挥发逸出。

在1 743cm－1处的N—H变形振动和
610cm－1处的N—H面外弯曲振动表明，核桃壳中可能存在胺基；1 631cm－1处的CO伸缩振动和1 049cm－1是C—O的伸缩振动，说明核桃壳中可能存在
酮基、羧基、醚基和内酯基；1 600～1 450cm－1附近出现多重峰是芳香环的特征峰。

对于核桃壳，1 743～1 049cm－1区域内存在一系列的吸收峰，而活化后显著减弱，成为较宽的弱吸附峰。

通过分析可知，所制备的核桃壳活性炭表面可能有羟基、羧基、醚基、内酯基等几种官能团。

这些官能团的存在，使活性炭具有比较强的吸附能力。

3 结论
用植物废弃物核桃壳为原料，以化学－物理耦合活化法制备核桃壳活性炭的较佳条件为：当磷酸质量分数为85%，活化温度900℃，活化时间3 h时，所制备的活
性炭碘吸附值为1 136.62mg·g－1，亚甲基蓝吸附值为186.63mg·g－1。

在此条件下，制备的活性炭比表面积为1 241.81m2·g－1，吸附累积总孔容为
0.90cm3·g－1，最可几孔径分布为1.62nm。

活性炭表面可能含有羟基、羧基、
醚基、内酯基等几种官能团，具有较强的吸附能力。

参考文献
［1］Wu F C，Tseng R L，Juang R S.Preparation of highly mi－croporous carbons from fir wood by KOH activation for adsorption of dyes and phenols from water［J］.Sep Purif Technol，2005，47（1／2）：10－19. ［2］杨娟，丘克强，武菲，等.真空化学活化法制备活性炭［J］.过程工程学报，2009，9（3）：586－591.
［3］Liu Q S，Zhang T，Wang P，et al.Preparation and characterization of activated carbon from bamboo by microwave－induced phosphoric acid activation［J］.Ind Crop Prod，2010，31（2）：233－238.
［4］郭玉鹏，杨少凤，赵敬哲，等.由稻壳制备高比表面积活性炭［J］.高等学校
化学学报，2000，21（3）：335－338.
［5］Ting－Kuo F G，Lee D C，Lin Y Y，et al.High－capacity disordered carbons derived from peanut shells as lithium－in－tecalating anode materials［J］.Synthetic Materials，2003，139（1）：71－80.
［6］Gong G Z，Xie Q，Zheng Y F，et al.Regulation of pore size distribution in coal－based activated carbon［J］.New Carbon Materials，2009，24（2）：41－149.
［7］Liu Z C，Ling L C，Qiao W M，et al.Preparation of pitch－based spherical activated carbon with developed mesopore by the aid of ferrocene［J］.Carbon，1999，37（4）：663－667.
［8］陈进富，李兴存，李术元.石油焦活化机理的研究［J］.燃料化学学报，2004，32（1）：54－58.
［9］余筱洁，周存山，王允祥，等.山核桃壳活性炭制备及其吸附苯胺特性［J］.
过程工程学报，2010，10（1）：65－69.
［10］Zabihi M，Ahmadpour A，Asl A H.Removal of mercury from water
by carbonaceous sorbents derived from walnut shell［J］.J Hazard Mater，2009，167（1／2／3）：230－236.
［11］国家技术监督局.GB／T12496.8—1999木质活性炭的检验方法［S］.1999. ［12］国家技术监督局.GB／T12496.10—1999木质活性炭的检验方法
［S］.1999.
［13］张春山，邵曼君.活性炭材料改性及其在环境治理中的应用［J］.过程工程
学报，2005，5（2）：223－227.
［14］苏伟.椰壳基微孔活性炭制备与表征研究［D］.天津：天津大学，2003.。