关于退火温度对VO_2薄膜制备及其电学性质影响的研究

收稿日期:2005-10-26;修回日期:2005-11-23
基金项目:国家自然科学基金(10475058)
作者简介:王静(1979-),女,2003级硕士研究生.*通讯作者文章编号:0490-6756(2006)02-0365-06
关于退火温度对VO 2薄膜制备
及其电学性质影响的研究
王 静,何 捷*,刘中华
(四川大学物理系#辐射物理教育部重点实验室,成都610064)
摘要:采用真空蒸发-真空退火工艺由V 2O 5粉末制备VO 2薄膜,研究了退火温度对薄膜的影
响.经XRD,XPS 及电阻-温度测试发现,随退火温度的升高,VO 2薄膜先后经历了单斜晶系
VO 2(B)型y 单斜晶系VO 2(A)型y 四方晶系VO 2的变化,在3种类型的薄膜中V 均以V 4+为
主,且在VO 2(A)型薄膜中V 4+含量最高.薄膜电阻以退火温度460e 时为分界线,低于460e
时,VO 2(B)型薄膜电阻和电阻温度系数随退火温度的升高而增大;高于460e 时,四方晶系
VO 2薄膜的电阻及其电阻温度系数随退火温度的升高呈现相反的趋势.
关键词:VO 2(A)型薄膜;VO 2(B)型薄膜;四方晶系VO 2的薄膜;退火温度
中图分类号:O 484 文献标识码:A
钒作为过渡金属元素可以和氧结合形成多种氧化物.各种钒的氧化物以其优异、独特的光电转换和热敏性能成为国内外功能材料研究的热点,其中对VO 2薄膜材料的研究最为广泛.VO 2材料有多种晶型,VO 2(A)型材料在低温条件下为半导体单斜金红石相,空间群为P21/c,当温度超过相变温度点(对于晶体为68e )时转变为空间群结构为P42/nmm 的金属金红石四方相,并伴随光、电、磁等物理性质的突变,且这一过程是可逆的,因此VO 2(A)型薄膜在智能窗口、光电开关等方面具有重要和潜在的应用前景[1].VO 2(B)型薄膜虽然在室温下也是单斜相,但其空间群为C2/m,与VO 2(A)型薄膜具有不同的晶格常数和空间对称性,由于结构的不同决定了两种薄膜具有完全不同的光电性质.VO 2(B)型薄膜不存在相变和热滞现象,没有电学、光学性质的突变,但具有良好的电阻率和适当的电阻温度系数(T CR),是研制非制冷红外探测器的优良材料[2].目前国内大多数研究主要集中在VO 2(A)型薄膜的制备和光电性质的研究方面,对于VO 2(B)型薄膜的研究还不多见,而国外在这方面的研究开展较早[3,4].我们初步研究了退火温度对VO 2薄膜制备的影响,在不同退火温度下制备出VO 2(B)型薄膜和VO 2(A)型薄膜,并在一定温度范围内生长出四方晶型的VO 2薄膜,空间结构属于P42/nmc 群,关于这种结构的VO 2薄膜还未见相关报道.
文[5]表明,VO 2薄膜受工艺条件的影响极大,由于钒价态的多样性,使得制备严格化学配比的VO 2薄膜十分困难.我们以高纯V 2O 5(99199%)粉末为原料,采用真空蒸发-真空还原的方法制备出V 4+含量较
高的VO 2薄膜,该方法设备简单,所用原材料价格低廉,具有较高的实用价值.1 实验与测试
1.1 VO 2薄膜的制备
2006年4月
第43卷第2期四川大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan University (Natural Science Edition)Apr.2006Vol.43 No.2
实验制备VO 2薄膜工艺流程如图1所示.第一步,真空蒸发制备V 2O 5多晶薄膜.采用高纯V 2O 5粉末作为蒸发源,衬底温度为250e ,蒸发真空度优于10-3Pa,在Si(100)衬底上蒸镀V 2O 5薄膜.该温度下制备的V 2O 5薄膜经XRD 分析为沿{001}晶面择优生长的多晶薄膜.第二步,真空退火.将V 2O 5薄膜在管式真空炉中进行真空退火,升温阶段其升温速率约8e /m in,真空度优于1Pa,退火温度为410e ~530e ,温度波动小于015e ,恒温时间5h.最后使薄膜在真空条件下自然冷却降至室温
.
图1 真空蒸发-真空还原制备V O 2薄膜工艺流程
F ig.1 V acuum evaporation and vacuum annealingprocess of V O 2t hin film
1.2 分析与测试
对以上所制备的薄膜进行物相、离子价态分析和膜厚测量,并测试其电阻-温度关系.(1)利用X 射线衍射仪(XRD)进行物相分析.XRD 采用Cu 靶的K A 谱线,波长为115406!,扫描范围为10b ~60b .(2)用XSAM800型X 射线光电子能谱仪(XPS)对薄膜进行离子价态分析.由于Ar +具有还原性,刻蚀薄膜会使V 离子的价态降低,所以XPS 物相分析采取薄膜的表面信息.束缚能由C 1s 束缚能(28416eV)进行校正.
(3)用WJZ 多功能激光椭偏仪和干涉显微镜进行膜厚测量.由实验所制备样品的膜厚在1600!~2200!之间.(4)电阻-温度测试采用自制的升温装置及KELTHLEY 2000MULT IM ET ER 型电阻测量仪,温度指示采用Pt100热电偶,测试温度范围为27e ~90e .
2 实验结果与分析
2.1 退火温度对VO 2
薄膜价态的影响
图2 不同退火温度下薄膜的XPS 图谱 Fig.2 XPS spectrum of V O 2films annealed at deferent temperature 对不同退火温度下制备的VO 2薄膜进行XPS 窄程扫描,
扫描范围为510eV ~530eV.图2为退火温度为410e ,
460e ,530e 时所制备薄膜的V 2p 峰的XPS 能谱,由图2可
见,随退火温度的升高,V 2p 峰逐渐向低能态方向漂移,表明薄
膜中的V 不断被还原.这是由于在加热条件下薄膜不断吸收
能量,使膜中一些较弱的V-O 键断开,O 从薄膜中析出,O,
V 的比例下降,钒的价态也随之降低.为进一步研究膜中钒的
价态,对退火温度为410e ,460e ,490e ,530e 时所制备薄
膜的V 2p 3/2峰进行解谱分析(如图3所示).退火温度为410e
时,在薄膜中的钒主要为V 4+和V 5+,四价钒的含量约为7111%,随退火温度的升高,V 4+的含量逐渐增加,至460e 时
薄膜中除了极少量的过渡价态的钒[6,7]外,膜中V 4+的含量
占90%以上.退火温度至490e 时过渡价态钒的含量增加,V 4+减少,其含量约为6911%;530e 时,在膜中除了V 4+和过渡价态外,可出现价态更低的V 3+,V 4+,V 3+和过渡价态3者在薄膜中的含量分别为5010%,3417%和1513%.由此可看出,在退火温度由460e 逐渐升高到530e 时,钒逐渐被还原成更低价态钒而存在于膜中.
366四川大学学报(自然科学版)第43卷
图3 V 2p 3/2峰的拟合曲线
Fig.3 T he curve of the V 2p 3/2peak
2.2 退火温度对VO 2薄膜结构的影响
对退火温度为410e ,430e ,460e ,490e 和530e ,且退火时间均为5h 的薄膜进行XRD 结构分析,其结果如图4所示.由图可见,在Si(100)衬底上生长的VO 2薄膜均具有高度结晶取向,但在不同退火温度下制备的VO 2薄膜的结构相差很大,即退火温度不同,薄膜呈现出不同的晶态和结晶取向.在退火温度较低时(如图4(a)所示),受退火前V 2O 5薄膜生长取向的影响,薄膜仍为{001}面择优生长的单斜结构VO 2薄膜,即VO 2(B)型薄膜[8].当退火温度提高至460e 时,则得到{011}和{020}取向的单斜VO 2薄膜(如图4(c)所示),经电阻-温度测试,该薄膜有电阻突变现象,且有明显的热滞现象,即为VO 2(A)型薄膜.由文
[9,10]报道:VO 2(B)型是介于V 2O 5和V 2O 3之间的一种亚稳态结构,可通过再退火或提高退火温度或改变退火时间等工艺将其转化为稳定的VO 2(A)型,这与我们的实验结果是相符的.实验中我们发现VO 2
(A)型薄膜对退火温度非常敏感,仅存在于460e 左右很小的范围内.若继续提高退火温度,XRD 分析表明薄膜转变为沿{110}面择优生长的四方晶型VO 2薄膜(如图4(b)所示),晶格常数分别为a =b =81540!,c =71686!,空间结构属于P42/nmc 群,对比VO 2(A)型薄膜高温段的四方相,发现两者具有不同的晶格常数和空间对称性,关于这种四方相VO 2薄膜还未见相关报道.若继续提高退火温度至560e ,可制备出V 2O 3薄膜,这已在我们的实验中得到验证,图4(d)是退火温度为560e 及退火时间5h 条件下所制备薄膜的XRD 图谱,图中XRD 显示为V 2O 3多晶薄膜,结晶取向不明显.我们认为退火温度可改变薄膜的界面张力、界面能及表面能,尤其是表面能的改变,不仅使原子间距发生变化,而且使原子重新成键,从而改变了薄膜的晶格结构和对称性,使薄膜随退火温度的升高而经历了由VO 2(B)型到VO 2(A)型再到四方型VO 2的转变.
利用X 衍射峰半高宽,由雪莱公式:D =k K cos H
(式中D 为晶粒尺寸,H 为布拉格角,B 为衍射峰半高宽的宽度,K 为单色X 射线波长.k 为常数,一般取为019)可粗略计算薄膜的晶粒尺寸.附表中列举了退火时间为5h 和退火温度分别为410e ,430e ,460e ,490e 和530e 时,所制备薄膜的XRD 最强衍射峰的半高宽(FWH M)及由此计算所得的薄膜晶粒尺寸.
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第2期王静等:关于退火温度对VO 2薄膜制备及其电学性质影响的研究
图4 不同退火时间下V O 2薄膜的XRD 图谱
Fig.4 XRD patterns of VO 2thin film annealedat defer ent temper ature
由附表可见,在不同退火温度下所得VO 2薄膜的晶粒尺寸相差较大,结合XPS 和XRD 分析,我们可对此进行以下解释.在低温段410e ~460e 时随退火温度的升高,V 5+逐渐被还原成V 4+,缺陷减少[11],晶粒逐渐长大,薄膜趋于致密,结晶越来越好;退火温度为460e 时,V 4+
含量最高,结晶最好.若继续升高温度,薄膜中过渡价态钒的含量开始增多,薄膜中出现较多的氧缺位[12],晶粒尺寸变小.退火温度到530e 时,薄膜中已含有相当比例的V 3+,膜中出现重结晶现象,氧缺位得到改善,晶粒尺寸又开始增大.通过以上分析可知,在退火温度为460e ~530e 时,薄膜中虽仍以V 4+为主,但钒逐渐被还原成更低价态,薄膜先后经历了过渡价态增多和重结晶的过程,因此我们认为在此退火温度段制备的四方晶型VO 2薄膜是由VO 2y V 2O 3的过渡晶型.
附表 不同退火温度下的晶粒尺寸
Add.T able Crystallite size annealed at defer ent temper ature
退火温度(e )
FWHM (eV )晶粒尺寸(!)410(002)
01489168430(002)
01430191460(011)
01348235490(110)
01486169530(110)013992062.3 退火温度对电阻-温度关系的影响
对制备的薄膜进行电阻-温度测试.在退火温度为460e 时制备的VO 2薄膜的电阻-温度曲线如图5(a)所示,可看到薄膜在58e 左右其电阻值有突变,且有明显的热滞现象,热滞回线宽度$T 约为8e .相变前后电阻变化达到102量级,而VO 2单晶相变前后电阻的变化达105量级,这主要是因为薄膜中晶界势垒的存在,提高了金属相的电阻率,使相变时金属相的电阻率较高,这可通过调整其退火条件加以改善[13].其他退火温度下薄膜电阻随温度的变化如图5(b)及图5(c)所示,于410e ~450e 范围内制备的VO 2(B)薄368四川大学学报(自然科学版)第43卷
膜和于470e ~530e 范围内制备的四方晶型VO 2薄膜其电阻随温度的变化都没有突变,电阻温度系数为负值,是典型的半导体行为.VO 2(B)薄膜的电阻随退火温度的升高而增大,而四方晶型VO 2薄膜的电阻随退火温度的升高而减小.VO 2薄膜的电阻与薄膜结晶状况和化学成分有关,通过XRD 和XPS 分析可知:退火温度在410e ~460e 范围内,薄膜结晶随温度的升高趋于良好,缺陷减少,处于 *能带的电子减少,禁带宽度增大,从而使薄膜电阻随退火温度的升高而增大.当退火温度升高至490e 时,随着过渡价态钒的增多,薄膜中的氧缺陷开始增加,禁带宽度减小,薄膜电阻又开始随退火温度的升高而降低,继续提高退火温度时,薄膜中逐渐发生重结晶现象,V 5+开始增加,薄膜电阻进一步减小
.
图5 在不同退火温度下的电阻-温度关系曲线
Fig.5 Cur ve o f r esi stance vs.temperatur e of films annealedat defer ent
temperature
图6 在不同退火温度下薄膜电阻-温度系数的关系曲线 F ig.6 T emperature coefficient of resisance of films annealed at deferent temperature 由电阻-温度系数公式:TCR=
1#5R R 5T
,计算所制备薄膜在30e 时的电阻温度系数(TCR),图
6为退火温度与电阻温度系数的关系曲线,由图可见,薄膜电阻温度系数随退火温度的变化同电
阻随温度的变化情况一样呈现相同趋势,在
410e ~450e 范围内T CR 随温度的升高而增大,
在470e ~530e 段T CR 随温度的升高而降低,
在460e 时,薄膜的电阻温度系数最大,达到312
@10-2/e .
研究表明[14]:VO 2薄膜半导体相的电阻温度
系数与其激活特性有关,在不同退火温度下得到
的薄膜结晶状况不同,且V 离子的价态和薄膜化学成分也有差异,所以由退火时引起的氧缺位也
不尽相同,而这些情况都会对VO 2薄膜的激活能产生影响,从而影响薄膜的电学特性,改变其电阻温度系数.
4 结语
采用真空蒸发-真空退火工艺由V 2O 5粉末制备出VO 2薄膜,讨论了退火温度对薄膜制备的影响,经XRD 和XPS 分析发现,随退火温度的提高,薄膜中的钒离子不断地被还原,且随退火温度的不同,可得到不同晶型的VO 2薄膜.由于薄膜结晶状况、V 离子的价态和薄膜化学成分的差异导致薄膜电学性质相差较大,薄膜电阻以VO 2(A)型结构为分界点,在低温段410e ~460e 范围内电阻和电阻温度系数随退火温度的上升而增大,在高温段460e ~530e 范围内电阻和电阻温度系数随退火温度上升而减小.
369第2期王静等:关于退火温度对VO 2薄膜制备及其电学性质影响的研究
370四川大学学报(自然科学版)第43卷参考文献:
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Preparation and Electrical Properties of VO2Thin Films
Affected by Annealed Temprature
WANG Jing,HE Jie,LI U Zhong-hua
(Department of Physics#Irradiation Physics and Technology Key Lab1of
National Education Department,Sichuan U niversity,Cheng du610064,China)
Abstract:The VO2thin films are prepared from V2O5pow der by vacuum evaporation and vacuum annealing. T he effects of different annealingtemperature on the thin films are studied by use of X-ray diffraction(XRD), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and resistance-temperature testings.The result shows that the state of VO2thin films experiences M onolinic VO2(B)y Monolinic VO2(A)y T etragonal VO2when the annealing temperature elevates.The percentages of V4+are larg e in all three types of thin films and the largest is in the VO2(A)thin films.The electric property of thin films divides at460e:below460e the resistance and the temperature coefficient of resistance of the VO2(B)thin films increase w ith the increase of annealing tempera-ture,and above460e,the VO2thin films present the contrary tendency.
Key words:vanadium dioxide(A-type)film;vanadium dioxide(B-type)film;vanadium diox ide(tetragona-l type)film;annealing temperature.。