固体氧化物燃料电池阴极性能稳定性的研究进展

第41卷 第6期
Vol.41
No.6
2020年12月
Journal of Ceramics
Dec. 2020
收稿日期：2020‒07‒29。

修订日期：2020‒08‒21。

Received date: 2020‒07‒29. Revised date: 2020‒08‒21.
基金项目：国家重点研发计划(2018YFB1502202)。

Correspondent author: XIONG Yueping (1963-), Male, Ph.D., 通信联系人：熊岳平(1963-)，男，博士，教授。

Professor.
E-mail: ***************.cn
DOI: 10.13957/ki.tcxb.2020.06.005
固体氧化物燃料电池阴极性能稳定性的研究进展
李 栋，付梦雨，金英敏，熊岳平
(哈尔滨工业大学 化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150000)
摘 要：由于具有能量转化率高、燃料多样、环境友好、全固态结构等特点，固体氧化物燃料电池(SOFC)受到了广泛的关注，然而，长期工作过程中阴极性能衰减等问题使得SOFC 的商业化进程受到了阻碍。

从微观形貌变化、阴极-电解质界面固相反应、元素表面偏析、S 毒化、Cr 毒化等方面，对引起阴极性能衰减的因素及其衰减机制进行了详细地论述，在此基础上，对各衰减因素相对应的抑制方法进行了简要介绍。

关键词：固体氧化物燃料电池阴极；长期稳定性；元素表面偏析；毒化
中图分类号：TQ174.75 文献标志码：A 文章编号：1000-2278(2020)06-0820-15
Progress in Research on Performance Stability of Solid
Oxide Fuel Cell Cathode
LI Dong, FU Mengyu, JIN Yingmin, XIONG Yueping
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150000, Heilongjiang, China) Abstract: Solid oxide fuel cell (SOFC) has attracted extensive attentions due to its high energy conversion efficiency, fuel diversity, environmental friendliness and all-solid structure. However, the commercialization of SOFC is hindered owing to the problems, especially the degradation of cathode performance during long-term operation. Factors causing the degradation of cathode performance and corresponding degradation mechanisms are discussed in detail from the aspects of micromorphology variation, solid phase reaction at cathode-electrolyte interface, element surface segregation, S and Cr poisoning. To this end, strategies to address the corresponding issues are briefly introduced.
Key words: solid oxide fuel cell cathode; long-term stability; element surface segregation; poisoning
0 引 言
随着社会的不断发展，人们对于能源的需求日益增加。

作为目前主要的能源形式，一方面，传统的化石能源具有不可再生性；另一方面，化石能源的大量消耗带来了一系列严峻的环境问题，如酸雨、温室效应等。

因此，开发新能源技术、提高化石能源能量利用率等问题逐渐成为了全世界关注的焦点[1]。

固体氧化物燃料电池(SOFC)可以将燃料中的化学能直接转化为电能，一次发电效率可达到50-60%，热电联供条件下能量利用率可高达80%[2]。

此外，较高的操作温度使得SOFC
具备更多样的燃料选择，可以采用烃类化合物甚
至碳作为燃料。

无振动操作以及高燃料利用率使得SOFC 具备低噪低排放的特点。

全固态结构使得SOFC 避免了液态电解质带来的腐蚀及漏液等问题，同时有利于电池的模块化设计[3,4]。

国外对SOFC 的研究投入较早，早在上世纪70年代,美国西屋电气公司就已进行管式SOFC 的开发和商业应用。

在此基础上，西屋公司相继开发了扁管式、瓦楞式、锥管式、蜂巢式和微管式等结构的SOFC [5]。

日本自上世纪80年代开始进行SOFC 技术的研发，在1998年就已运行10 kW 级的SOFC 系统，并且自2005年起开展了三期
第41卷 第6期李 栋 等：固体氧化物燃料电池阴极性能稳定性的研究进展·821·
“NEDO”计划，针对SOFC系统性能衰减的问题进行了深入的研究，已实现家庭用 1 kW级小型SOFC系统和企事业用5-250 kW级SOFC系统的产品化[6,7]。

国内的SOFC技术起步较晚，但经过20多年的不断积累，已可以自主研发10 kW级的SOFC电堆，已迈入商品化的阶段，但仍与国际先进水平有一定的差距。

目前，SOFC电池性能衰减问题是我国SOFC产业化的瓶颈之一。

其中，阴极性能衰减是造成SOFC性能衰减的重要原因。

本文系统分析了影响阴极长期稳定性的因素及其衰减机制，并对相应的解决方法进行了简要介绍。

1 固体氧化物燃料电池阴极
阴极作为SOFC的重要组成部分，是发生氧还原反应的重要场所。

O2传输至阴极并吸附在多孔阴极表面，发生解离形成吸附氧，并接受外电路的电子生成O2-。

发生还原反应的主要场所为阴极-电解质-氧气构成的三相界面以及阴极-氧气构成的两相界面。

生成的O2-通过阴极体相或表面传输至阴极电解质界面，进一步通过电解质传输至阳极一侧与燃料发生反应，如图1所示[8]。

图1固体氧化物燃料电池示意图[8]
Fig. 1 Schematic diagram of solid oxide fuel cell [8]
阴极阻抗占比SOFC整体阻抗高达70%，因此，阴极性能的优异与否决定了SOFC的整体性能。

优异的阴极材料应该具备以下特性[9]：(1) 较高的电子-氧负离子电导率(利于氧负离子-电子在阴极内部的传输)；(2) 合适的热膨胀系数(避免阴极与电解质或连接体间的不匹配)；(3) 良好的化学稳定性(避免阴极与电解质或连接体发生反应)；(4) 高孔隙率(便于O2在阴极内部的运输)；
(5) 优异的氧还原催化活性；(6) 优异的热稳定性；(7) 价格低廉。

目前，常用的阴极材料包括ABO3型钙钛矿型氧化物及其衍生物(K2NiF4型类钙钛矿氧化物、AA’B2O5型层状双钙钛矿型氧化物等)，其中，ABO3型钙钛矿型氧化物是最普遍使用的阴极材料。

A位通常由稀土金属(La、Pr等)以及碱土金属(Ca、Sr、Ba)等组成，B位通常由可还原的过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni等)组成[10]。

当A位掺入低价离子或者B位掺入过渡金属离子时，根据电中性，部分氧离子会脱离晶格生成氧空穴，从而使得材料具备氧离子传导性[11]。

而多价态B位掺入过渡金属离子使得材料具备电子传导性。

此外，B位过渡金属离子在阴极氧还原催化过程中起到关键作用[12]。

根据B位元素的不同，钙钛矿氧化物阴极材料主要分为以下几种。

1.1Mn基钙钛矿型氧化物
La1-x S x MnO3(LSM)是常见的Mn基钙钛矿型氧化物阴极材料。

通过Sr元素部分取代A位La 元素，根据电中性，B位部分Mn3+发生氧化。

因此，LSM具有良好的电子传导性，在800 ℃条件下，其电子传导率可以达到240 S·cm−1[13]。

然而，由于掺杂过程中没有多余氧空位的生成，LSM的氧离子传导率可以忽略不计。

这使得LSM阴极的活性界面局限在阴极-电解质界面，从而导致LSM阴极的电化学性能偏低。

通常情况下，通过在LSM阴极内部添加离子导电相的方式，可以使反应活性区域从阴极-电解质界面扩展至整个阴极内部[14]。

此外，通过对A位、B位进行其它元素掺杂(A位：Pr、Sm；B位：Co、Ni、Fe)也是改良LSM性能的途径之一[15,16]。

1.2Co基/Fe基钙钛矿氧化物
相对于Mn基钙钛矿氧化物，Co基钙钛矿(如La1-x Sr x CoO3、Sm1−x Sr x CoO3)氧化物具有更加优异的氧还原反应催化能力，这与其费米能级附近晶体场d态电子占用以及表面电荷积累有关。

当A 位掺入低价离子如Sr2+时，根据电中性，一方面，晶格氧脱离晶格形成氧空位；另一方面，B位Co3+变为Co4+，这使得Co基钙钛矿氧化物具备良好的离子电子混合传导性。

因此，Co基钙钛矿氧化物是一种具有广阔应用前景的SOFC阴极材料。

然而，由于氧空位的形成、Co3+自旋态跃迁、Co-O 键能等问题，相对于Mn基钙钛矿氧化物以及常用电解质材料，Co基钙钛矿氧化物具有较大的热膨胀系数(~20×10−6K−1)[17,18]。

热膨胀系数的差异容易导致SOFC在制备及工作过程中发生电解质与电极分层或电解质龟裂的现象，从而导致阴极性能发生衰减[19]。

此外，Co基钙钛矿氧化物在高温下容易与氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)
等电解质发
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生固相反应生成绝缘相也是导致阴极性能衰减的因素。

与Co 基钙钛矿氧化物类似，当在A 位掺入低价离子如Sr 2+时，Fe 基钙钛矿氧化物通过Fe 4+以及氧空位的形成来弥补电荷缺失。

相对于Co 基钙钛矿氧化物，Fe 基钙钛矿氧化物具备更加稳定的d 态电子结构。

由于Fe-O 键以及氧空位浓度等因素，Fe 基钙钛矿氧化物的热膨胀系数小于Co 基钙钛矿氧化物，与常用电解质YSZ 等的热膨胀系数相匹配，采用Fe 基钙钛矿氧化物作为阴极材料可以避免阴极-电解质界面分层等问题。

此外，Fe 基钙钛矿氧化物相对于Co 基钙钛矿氧化物具有更加良好的化学稳定性，其与YSZ 电解质的反应活性更低。

尽管Fe 基钙钛矿氧化物在热力学方面更加稳定，但其电化学性能却低于Co 基钙钛矿氧化物[20]。

针对Fe 基、Co 基钙钛矿氧化物各自存在的问题，Fe-Co 共掺杂是解决这一问题的途径之一。

La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-d (LSCF)具有良好的离子电子混合传导性、较高的氧表面交换系数和氧自扩散系数、优异的氧还原催化活性，具有广阔的应用前景。

在500 ℃条件下LSCF 的氧自扩散系数为2.6×10−9 cm 2·s −1，而1000 ℃条件下LSM 的自扩散系数为10−12 cm 2·s −1 [21,22]。

相对于La 1-x Sr x CoO 3-d (LSC)和La 1-x Sr x FeO 3-d (LSF)，LSCF 材料中Fe 的掺杂降低了LSC 的热膨胀系数，使得LSCF 的热膨胀系数与电解质材料相匹配，而Co 的掺杂提高了LSF 的氧还原催化活性。

通过改变A 位Sr 元素的含量可以调节LSCF 材料的氧离子传导率和热膨胀系数，通过改变B 位Co/Fe 的含量可以调节材料的电子传导率以及氧还原 催化活性。

类似的Co-Fe 基材料还有Ba 1-x Sr x - Co 1-y Fe y O 3-d (BSCF)、Pr 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-d (PSCF)、Sr 1-x Ce x Fe 1-y Co y O 3-d (SCFC)等。

由于A 位碱土金属元素Sr 的存在，LSCF 等钙钛矿型氧化物阴极材料均存在Sr 表面富集的问题，从而导致阴极性能衰减。

2 阴极长期稳定性
目前，阴极性能衰减是阻碍SOFC 商业化的因素之一。

衰减原因既来自内在因素也包括外在因素。

总体来说，引起SOFC 阴极性能衰减的因素主要包括：阴极微观结构变化(团聚、分层等)、阴极-电解质界面固相反应、元素的迁移或偏析、与
外来污染物的副反应等[23]。

2.1 阴极微观结构变化对性能衰减的影响
在SOFC 工作过程中，阴极材料会发生纳米颗粒的团聚现象。

颗粒团聚一方面使得阴极三相界面减小；另一方面使得阴极孔隙率降低，影响气体在阴极内部的传输，从而使得阴极电化学性能发生衰减。

Jiang 等人采用SEM 观察了(La 0.8Sr 0.2)x MnO 3(LSM)(x = 1.0、0.9、0.8)阴极在1000 ℃空气中开路电位条件下处理1600 h 前后的微观形貌，发现经1600 h 热处理后阴极纳米颗粒的粒径明显增大[24]。

Chen 等采用8%Y 2O 3稳定的ZrO 2(YSZ)、La 0.8Sr 0.2Co 0.5Fe 0.5O 3−δ (LSCF)、NiO 等制备了阳极支撑型Ni-YSZ|YSZ|多孔YSZ|LSCF-YSZ 电池，并在750 ℃空气中以200 mA·cm -2的电流密度恒流极化100 h 。

极化过程中阴极电位持续衰减，极化后电池的极化阻抗显著提升。

SEM 结果表明，阴极性能的衰减主要归因于LSCF 颗粒的团聚[25]。

Shah 等人测试了La 0.6Sr 0.4Co 0.2Fe 0.8O 3–δ-Ce 0.9Gd 0.1O 1.95(LSCF- GDC)对称阴极电池在850 ℃开路电位下持续老化289 h 前后的极化阻抗，结果表明，经老化后极化阻抗从0.2 Ω·cm 2增大至0.6 Ω·cm 2，SEM 表征发现，LSCF 平均颗粒尺寸从最初的38 nm 增大至60 nm ，说明老化过程中发生了LSCF 颗粒的团聚[26]。

从热力学的角度来讲，温度越高，颗粒之间的团聚趋势越大。

降低操作温度可以有效地抑制阴极颗粒之间的团聚，并且温度的降低可以降低能耗成本、增加阴极材料的选择范围、延长材料的使用寿命等等。

因此，降低操作温度是SOFC 研究的重点之一。

此外，通过对阴极微观结构进行设计，也可以有效地抑制SOFC 工作过程中由阴极微观形貌变化引起的衰减。

本课题组采用静电纺丝法制备了纳米棒结构和纳米颗粒结构的La 0.8Sr 0.2Co 0.2Fe 0.8O 3–δ-Ce 0.8Gd 0.2O 1.9(LSCF-GDC)复合阴极，发现经过144 h 电流密度为100
mA·cm -2的恒流极化后，
纳米棒结构阴极的极化阻抗从0.097 Ω·cm 2变为0.080 Ω·cm 2，而纳米颗粒结构阴极的极化阻抗从0.80 Ω·cm 2提升至 1.37 Ω·cm 2，如图2所示。

此外，通过对纳米棒结构阴极进行20次热循环测试，发现热循环前后阴极的极化阻抗基本保持不变[27]。

2.2 阴极与电解质界面反应对性能衰减的影响
SOFC 常见的电解质主要有ZrO 2基电解质、CeO 2基电解质以及LaGaO 3基电解质，如表1所示[28]。

其中，氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)是SOFC
第41卷 第6期李 栋 等：固体氧化物燃料电池阴极性能稳定性的研究进展·823·图2不同形貌LSCF-GDC阴极极化前后的电化学阻抗谱：(a) 纳米颗粒，(b) 纳米纤维[27] Fig. 2 Electrochemical impedance spectra of the LSCF-GDC cathodes with different morphologies before and
after polarization: (a) nanoparticle and (b) nanofiber [27]
表1 800 ℃下常见电解质材料的热膨胀系数和
离子电导率[28]
Tab. 1 Thermal expansion coefficients (TEC) and ionic
conductivities (σi) of common electrolytematerials
at 800 ℃ [28]
Composition
TEC
(×10-6 K-1)
σi
(S·cm-1)
(Y2O3)0.08(ZrO2)0.9210.5 0.030
(Sc2O3)0.08(ZrO2)0.9210.7 0.130 Ce0.8Gd0.2O1.912.5 0.053
Ce0.8Sm0.2O1.912.2 0.095
La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.8510.7 0.100
体系中最普遍使用的电解质材料。

在1000 ℃条件下8 mol%Y2O3-ZrO2(8YSZ)的离子传导率能达到0.1 S·cm-1[29]，中低温条件下(800 ℃以下)，YSZ 的离子传导率较低。

尽管如此，由于YSZ的整体的优异性，通过降低电解质层厚度的方式，很多研究者仍使用YSZ作为主要电解质[30,31]，但YSZ 还存在与LSCF等阴极材料发生固相反应的问题。

在SOFC制备及工作过程中，一些阴极材料如La1-x Sr x MnO3(LSM)、La1-x Sr x Co1-y Fe y O3−δ(LSCF)等会与YSZ电解质发生固相反应，生成高电阻率的La2Zr2O7(LZO)或SrZrO3(SZO)[32,33]。

La2Zr2O7或SrZrO3的形成受阴极材料中Sr元素含量的影响。

当阴极材料中Sr含量较低时，生成的二次相以La2Zr2O7为主；当阴极材料中Sr含量较高时，生成的二次相以SrZrO3为主[34]。

La2Zr2O7或SrZrO3较高的电阻率使得电解质的离子传导率减小，从而导致电池性能的衰减。

此外，高电阻相La2Zr2O7或SrZrO3与阴极、电解质之间的热膨胀系数差异(SrZrO3的热膨胀系数26.1×10-6- 29.8×10-6K-1[35]；La2Zr2O7的热膨胀系数~7× 10-6K-1[32]；电解质和电极的热膨胀系数~13× 10-6K-1[36])造成高温下阴极-电解质界面机械应力的产生。

当应力足够大时，将导致阴极-电解质界面分层，从而阻碍阴极-电解质界面的物质传输，造成电池性能的大幅下降[37,38]。

为遏制阴极-电解质之间固相反应的发生，从而延缓电池性能的衰减，可以直接采用掺杂CeO2基材料作为电解质，如氧化钆掺杂氧化铈(GDC)、氧化钐掺杂氧化铈(SDC)。

但掺杂CeO2基电解质存在Ce4+被部分还原为Ce3+的问题，这会导致电解质离子电导率降低的同时产生电子电导率，并且离子半径的增大也会导致晶格膨胀的问题[39]。

此外，LaGaO3基电解质La1-x Sr x Ga1-y Mg y O3−δ (LSGM)电解质在成膜技术、纯相合成、成本等方面相对于GDC或YSZ等存在更多问题，这使得LSGM在实际使用过程中存在阻碍[40]。

因此，YSZ 仍是目前最常用的电解质材料。

针对阴极-电解质界面的固相反应，通常可以采用在阴极-电解质之间添加阻挡层的方式来避免生成高电阻相La2Zr2O7和SrZrO3。

相对于YSZ，CeO2基电解质与阴极材料具备良好的化学匹配性，通常采用GDC或SDC等作为阻挡层材料[41]。

Wang等采用喷涂法在La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ阴极与YSZ电解质之间沉积2-3 µm厚度的GDC阻挡层，EDS结果表明，阴极-电解质之间没有发生Sr元素的扩散，说明阻挡层可以有效抑制电池过程中Sr元素的扩散[42]。

然而，由于隔离层微观结构等原因，隔离层并不能完全避免二次相的生成，Zr、Sr等元素仍会沿着隔离层晶界进行扩散，在隔离层-电解质界面形成高电阻相SZO等，如图3所示[43]。

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图3 LSCF/GDC/YSZ断面SEM-EDS表征：(a) 未测试，(b) 800 ℃条件下开路状态300 h，
(c) 800 ℃条件下0.3 A恒流极化300 h[43]
Fig. 3 SEM-EDS cross-sectional mappings of the LSCF/GDC/YSZ: (a) without test,
(b) at OCV at 800 ℃ for 300 h and (c) at 0.3 A at 800 ℃ for 300 h [43]
Khan等以(Sc2O3)0.10(CeO2)0.01(ZrO2)0.89为电解质材料，采用真空涂布法分别制备了2.4 μm、3.4 μm、6.0 μmGDC隔离层厚度的Pt|ScCeSZ| GDC|LSCF-GDC结构的单电池，在900 ℃条件下对各单电池进行1000 h电流密度为1 A·cm-2的恒流极化。

经1000 h长期极化后，2.4 μm、3.4 μm、6.0 μm单电池阴极的极化阻抗分别从活化后的0.30 Ω·cm2、0.39 Ω·cm2、0.43 Ω·cm2增大至0.42 Ω·cm2、0.48 Ω·cm2、0.65 Ω·cm2。

EDS表征结果表明，经长期极化后，各单电池隔离层-电解质界面均有不同程度的Sr元素富集，并且2.4 μm多孔结构GDC隔离层Sr富集的程度高于3.4 μm相对致密的GDC隔离层，说明GDC隔离层的存在并不能完全抑制Sr元素的扩散，而GDC的致密化是提高这种抑制能力的途径之一[44]。

除了阴极-电解质界面以及隔离层-电解质界面生成的SZO等二次相以外，CeO2基阻挡层与YSZ电解质间元素相互扩散并形成固溶体也是造成阴极性能衰减的因素。

Matsui等制备了Ni-YSZ|YSZ|SDC|LSCF和Ni-YSZ|YSZ|GDC|LSCF 结构的电池，并对阴极进行400 h电流密度为300 mA·cm-2的恒流极化，系统地研究了掺杂CeO2基隔离层与YSZ电解质之间的元素扩散现象[45-47]。

结果表明，SDC(或GDC)与YSZ接触的体相内分别生成了低电导率的SDC-YSZ(或GDC-YSZ)固溶体和Sm富集的YSZ-SDC(或Gd富集的YSZ-GDC)固溶体，最终导致电解质整体的离子电导率的下降，各固溶体的电导率如图4所示[46]。

此外，掺杂氧化铈相的离子种类Gd3+、Sm3+对于电池性能的衰减具有不同程度的影响。

尽管高温下元素扩散的问题在热力学上不可避免，但可以通过元素掺杂等方式尽可能地减缓元素扩散的程度[48]。

2.3元素表面偏析对于阴极性能稳定性的影响
由于较高的离子电子传导性、优异的氧还原催化活性、良好的氧化还原稳定性等特性，钙钛矿型氧化物如(La,Sr)(Co,Fe)O3-d、(La,Sr)(Mn,Fe)O3-d、(Ba,Sr)(Co,Fe)O3-d、Pr(Ba,Sr)(Co,Fe)2O5+d、Sr(Ti,Fe, Ni)O3-d等通常被用作SOFC阴极材料。

但是在高温氧化环境下，A位元素(尤其是Sr元素)很容易在氧化物表面发生富集生成二次相(如SrO)，导致阴极性能发生衰减[49-51]。

这是因为原子在体相与表面所处环境的不同而导致的。

相对于体相原子，表面原子配位数更少，造成表面原子和体相原子自由能存在差异，从而产生驱动力促使表面原子
第41卷 第6期李 栋 等：固体氧化物燃料电池阴极性能稳定性的研究进展·825·
图4 GDC/YSZ界面形成的固溶体σ-1000/T曲线[46]
Fig. 4 σ-1000/T curves of the solid solutionformed
at the GDC/YSZ interface [46]
重排。

当表面原子积累到一定程度时，则会发生相分离进而生成相应的二次相SrO，如图5(a)所示。

SrO可进一步与阴极空气中的CO2、H2O、SO2、CrO3等反应生成其它二次相，如SrCO3[52]、Sr(OH)2[53]、SrSO4[54]、SrCrO4[55]等。

元素表面偏析现象在SOFC阴极材料(如钙钛矿型、双层钙钛矿型、Ruddlesden-Popper型、Aurivillius型等氧化物)中普遍存在[56-58]。

偏析程度受材料固有属性(如组成、结构)及外界条件(如温度、氧分压、电场等)等因素影响。

Yu等采用脉冲激光沉积法在单晶NdGaO3基底表面沉积了(001)取向的不同La/Sr比的La1-x Sr x Co1-y-Fe y O3-δ(LSCF)薄膜，经800 ℃热处理10 h后表征薄膜表面Sr偏析程度。

结果表明，当x=0.3时，Sr表面偏析程度最小[59]。

类似的，Crumlin等采用脉冲激光沉积法在单晶YSZ基底表面制备了(001)取向的La0.8Sr0.2CoO3-d(LSC)薄膜。

与LSC素坯相比，经不同温度处理后，LSC薄膜表面二次相的覆盖度均少于LSC素坯[60]。

Oh等对致密的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)片在不同温度和氧分压下热处理100 h，发现经热处理后，LSCF片的表面生长出不同覆盖程度的SrO颗粒，并且SrO 表面覆盖度随温度和氧分压的升高而增大[61]。

此外，其它元素如Ba、La、Pb等也表现出元素偏析现象[62-65]。

元素表面偏析改变了阴极材料表面的微观结构及组成，从而影响到阴极材料的反应活性及长期稳定性，是导致阴极性能衰减的重要原因之一。

元素表面偏析驱动力主要来源于晶格内部离子间的弹性作用及静电作用。

(1) 弹性作用，以钙钛矿氧化物ABO3为例，正常结构中A位离子与12个氧离子配位。

当使用其它掺杂离子比如Sr2+等部分取代A位离子(La3+等)时，掺杂离子和宿主离子在离子半径方面的差异会使得晶格内产生弹性能[66]。

为最大程度消除材料内部的弹性能，离子间会发生重排，导致离子表面偏析，如图5(b)所示。

Lee等分别用Ca2+、Sr2+、Ba2+部分取代LaMnO3中的La3+，通过相同热处理后发现元素表面偏析程度Ba2+>Sr2+>Ca2+。

通过密度泛函理论计算的偏析能及弹性能，发现当掺杂Ca2+时，晶格内的弹性能最小，对应的偏析能最高，使得Ca2+的表面偏析受到抑制[67]；(2)静电作用，由于体相与表面的固有差异以及表面吸附等原因，表面本身就处于荷电状态。

表面电荷所引起的静电作用是元素表面偏析的驱动力之一。

以钙钛矿氧化物(La, Sr)CoO3为例，由于掺杂以及变价等原因，晶格内部存在氧空位。

表面晶格对称性的消失使得体相内部的氧空位向表面聚集，从而导致氧化物表面处于带正电荷的状态。

带-1电荷的Sr L (Sr2+取代A位La3+)在表面正电荷的作用下向表面移动[67]。

此外，由于体相内Sr2+向表面移动，在体相内形成带-3电荷的V L (La位空位)，V L 对Sr L 有排斥作用[68]。

在表面吸引以及体相排斥的双重静电作用下，Sr2+逐渐向表面偏析乃至生成二次相，如图5(c)所示。

图5 Sr表面偏析机制：(a) Sr表面偏析生成SrO，
(b) 弹性驱动力，(c) 静电驱动力[67]
Fig. 5 Sr surface segregation mechanism: (a) SrO formed via Sr surface segregation, (b) elastic driving force and
(c) electrostatic driving force [67]
·826· 2020年12月
综合上述元素偏析实验结果及讨论，抑制元素表面偏析可从以下几点进行考虑：(1) 降低操作温度，当温度升高时，元素表面偏析速率升高，因此，降低温度有利于抑制元素表面偏析，同时操作温度的降低也可以减缓其它组件性能的衰减程度[67]；(2)对阴极材料施加外部应力，当对阴极材料施加压应变时，Sr 元素表面偏析能增加，可以一定程度抑制Sr 元素偏析[69,70]；(3)用相同化合价不同离子直径的离子来取代A 位或B 位原子，改变元素周边的晶格应力，从而改变元素偏析能，抑制元素偏析[70,71]；(4)对阴极材料表面进行修饰，比如通过掺杂或包覆的方式，改变表面氧空位与离子间的静电力，提高材料对元素表面偏析的抑制能力[72]；(5)引入非化学计量比，比如对于钙钛矿，引入A 位缺陷使得有效地改善离子周围的弹性力场及静电力场，从而抑制元素表面偏析[70,73]；(6)阴极氧分压及阴极过电位对元素表面偏析具有一定的影响，通过施加阴极过电位或降低氧分压可以一定程度缓解元素表面偏析[50]。

2.4 外来污染物对于阴极性能稳定性的影响
在SOFC 长期工作过程中，外来污染物对于阴极性能的影响不容忽视。

空气中SO 2、CO 2甚至水汽会与阴极材料发生反应生成二次相，从而导致阴极性能的衰减。

除空气中含有的污染物外，连接体材料中的Cr 元素以及密封材料中的B 元素会在高温下生成气相，随阴极空气流通至阴极内部，同样会引起阴极性能的衰减。

S 毒化和Cr 毒化是最主要的衰减因素。

2.4.1
S 毒化
通常情况下，SOFC 阴极使用大气作为空气源。

空气中含有少量的含硫化合物，其主要成分
为SO 2(含量通常为ppb 级别)。

S 是SOFC 工作过程中的主要污染物之一。

尽管空气中SO 2含量微少，但长年累月的反应会使得含硫化合物累积到一定程度，最终引起阴极性能衰减。

Bucher 等人测试了La 0.6Sr 0.4CoO 3-d 阴极在ppb 级别SO 2的气氛中热处理前后的氧表面交换系数，发现经700 ℃热处理1000 h 后氧表面交换系数缩小了10倍[74]。

实验室中为加快阴极S 毒化的进程，通常采用含有ppm 级SO 2的空气源。

Xiong 等以含98 ppm SO 2的空气为S 源，研究了800 ℃条件下Sm 0.5Sr 0.5- CoO 3(SSC)阴极S 毒化前后的电化学性能。

经0.2 V 恒压极化8 h 后，SSC 阴极的欧姆阻抗和极化阻抗均显著增大，如图6(a)所示。

XRD 测试表明阴极反应过程中，SO 2与SSC 阴极反应生成SrSO 4及Sm 2O 2SO 4等杂相，同时伴随着CoO 或Co 2O 3的生成，如图6(b)所示[54]。

Wang 等人系统地探究了S 毒化过程中SO 2浓度、毒化时间、温度、湿度等因素对阴极长期稳定性的影响。

结果表明，随着SO 2浓度和毒化时间的增加，相同时间内阴极衰减程度增加；S 毒化过程伴随着SrSO 4的生成，并且高浓度情况下还有其它杂相如La 2O 2SO 4、CoFe 2O 4等的生成；与含1 ppm SO 2的干燥空气相比，使用湿度为1.2%的含1 ppm SO 2的湿润空气为S 源的阴极，其衰减速度高达前者的10倍，说明水汽的存在会加剧阴极S 毒化的速度；在700 ℃以下时，SO 2主要通过吸附的方式附着在LSCF 的表面，屏蔽氧分子的吸附和进一步反应，使得阴极性能发生一定程度的衰减，但整体并没有二次相如SrSO 4等生成。

当温度高于700 ℃时，则会发生副反应生成SrSO 4等二次相，使得阴极性能发生严重衰减[75-79]。

图6 SSC 阴极经0.2 V 恒压极化8 h ：(a) 98 ppm SO 2条件下极化前后电化学阻抗谱，
(b) 0 ppm 和98 ppm SO 2条件下极化后XRD 图谱[54]
Fig. 6 SSC cathodes after cathodic polarization at 0.2 V for 8 h: (a) electrochemical impedance spectra before and
after polarization at 98 ppm SO 2 and (b) XRD patterns after polarization at 0 ppm and 98 ppm SO 2 [54]。