有机磷酸酯在环境中的污染及其生物效应

ECOLOGY区域治理有机磷酸酯在环境中的污染及其生物效应
淮北市生态环境保护综合行政执法支队濉溪县大队 刘辉
摘要：有机磷酸酯(OPEs)作为多溴联苯醚(PBDEs)的替代物，是一种新型的阻燃剂和增塑剂，目前被广泛应用在人们的生产生活中。

OPEs的使用不可避免地带来了环境污染问题，同时环境中的OPEs可以进入食物链中，进行生物放大和蓄积。

但目前OPEs环境风险在很大程度上还是未知的，亟须进行评估。

本文对OPEs的结构及性质进行了介绍，整理了环境介质和生物体中各类OPEs的含量，并综述了生物体内OPEs的代谢产物以及OPEs的毒性作用，最后提出了未来有关OPEs研究的展望。

关键词：OPEs；环境浓度；代谢；生物毒性
中图分类号：{X829} 文献标识码：A 文章编号：2096-4595（2020）16-0142-0003
一、前言
有机磷酸酯(OPEs)是一类人造化学品，目前作为阻燃剂和增塑剂被广泛添加入泡沫、塑料、纺织品、清洗、蜡、地板抛光剂和电子设备中(Reemtsma et al., 2008)。

自2000年初以来，常用的溴系阻燃剂（BFR）（如多溴二苯醚）的使用受到了限制，特别是在2009年五溴（penta-BDE）和八溴二苯醚（octa-BDE）被正式列入持久性有机污染物（POPs）控制名录中(van der Veen and de Boer, 2012)。

有机磷酸酯被视为多溴联苯醚（PBDEs）的优秀替代物而得到了快速的发展。

据统计，2013年全球有机磷阻燃剂（OPFRs）的产量占所有阻燃剂的30%(Ma et al., 2017)。

由于OPEs是以物理的方式被添加到材料中，不会以稳定的化学键合到所添加的材料上，因此它很容易被释放到环境中。

目前已有许多报道证实了许多环境介质中OPEs的存在，如大气中(Castro-Jimenez et al., 2014)、水体中(Bollmann et al., 2012; Wang et al., 2015)、淡水和海洋的沉积物中(Chung and Ding, 2009; Cao et al., 2012)，甚至在淡水和海洋的食物网中也发现了OPEs的存在(Sundkvist et al., 2010; Kim et al., 2011a)。

某些OPEs对生物体是可疑的致癌物(WHO, 2000)，还具有遗传毒性(OECD, 1996)和神经毒性
(WHO, 1991a, b)。

因此，急需展开OPEs环
境风险的评估。

目前已有研究进行了OPEs
对水生生物风险的评估(Dasgupta et al.,
2018)，但是对土壤生物风险评估信息相对
匮乏。

二、有机磷酸酯的结构及性质
OPEs种类繁多，根据其结构可以主要
分为以下三类：次磷酸脂类（phosphinate）、
磷酸酯类（phosphonate）和磷酸三酯类
（phosphate ester），其结构如图1所示。

根据OPEs中取代基的不同可以将OPEs
分为含烷基类OPEs、芳基类OPEs和卤代（主
要为氯）OPEs三类。

通常含氯有机磷酸酯
中的氯元素在高温条件下可以参与自由基反
应，与气相中固相的磷产生协同阻燃作用
(Chen and Wang, 2010)，因此含氯有机磷
酸酯在生活中常被用作阻燃剂。

而不含卤素
的OPEs常常具有良好的增塑性能，因此常
被用来作为增塑剂。

各种OPEs的水溶性相差较大，在25℃
下磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）
在水中的溶解度可以达到5.0×105 mg/L，
而磷酸三辛酯（TEHP）则只有0.6 mg/L。

由
于各种OPEs在水中的溶解度与其分子量近
似成反比，同时OPEs在水中的半衰期较长，
因此低分子量的OPEs在水体中的赋存水平
更高。

另外，分子量大的OPEs比分子量小
的OPEs有着更高的logKow值，说明分子量
大的OPEs有着更大的疏水性，这一点可以
与水溶性相印证。

不含卤元素的OPEs在环境中可以相对
快速地被降解(Singh, 2009)，但是含有卤
素的OPEs由于其中含有氯的取代基因，因
此使其变得更加难以生物降解、光解和化学
分解(丁锦建, 2016)。

与此同时，OPEs又
有着一定的挥发性和水溶性，因此它在环境
中的迁移会变得更为复杂。

某些高脂溶性的
OPEs还可能通过食物链进入人体中，对人
体造成潜在的危害和毒性效应。

三、有机磷酸酯的污染现状
OPEs在各种环境介质中已经被广泛
检出。

在水相体系中，(Venier et al.,
2014)在五大湖区域进行取样分析发现伊利
湖总OPEs浓度最高（96±44 ng/L），其
中磷酸三（2-丁氧基乙基）脂（TBEP）的
浓度可以高达75±39ng/L。

在偏远海域，
McDonough等(2018)检测了弗拉姆海峡、加
拿大北极湖和沿海地区水域水中的OPEs的
浓度，结果表明在深水海域共检出了11种
OPEs，总浓度为6.3-440 pg/L，其中OPEs
的组成以含氯有机磷酸酯为主，这表明偏
远地带海域已经受到了OPEs的污染。

在北
太平洋和北冰洋的表层沉积物中也检测到了
OPEs，检测到的总浓度在159-4658 pg/g干
重(dw)的范围内(Ma et al., 2017)。

随着
OPEs使用量的不断提高，OPEs将继续在偏
远的北极地区积累。

在大气环境中，Li等(2018)对中国渤
海和黄海上空的空气进行采样分析，发现总
OPEs的浓度为280pg/m3，且超过一半以上
的OPEs会与空气中的粒子结合，
这意味着作者简介：刘 辉，生于1970年，大专，工程师，研究方向为环境科学与监管、大气环境与管理。

图1 OPEs的三种主要结构图
OPEs可以通过干湿沉降的方式进入地表。

新装修的室内环境也容易受到OPEs的污染。

Vojta等(2017)选择了一座新建的大学建筑作为实验对象，发现在第一年内磷酸三（1，3-二氯-2-丙基）酯（TDCIPP）和磷酸三间甲苯脂（TMTP）的浓度增加了一个数量级，TCIPP的浓度高达将近60000pg/m3。

即使是在北极空气中也可以测出OPEs的浓度为10—103pg/m3(Salamova etal,2014；Suhring et al,2016)。

土壤是有机物和无机物的一个重要的汇，OPEs的特性使得其很容易在土壤中积累。

土耳其布尔萨地区土壤中采样分析的数据显示，其土壤中总OPEs的浓度在38—468ng/ng dw (Kurt-Karakus et al., 2018)。

在中国沈阳的一项土壤研究表明，采样分析的结果显示其中OPEs的浓度最高达到了0.95 mg/kg dw，其中TDCIPP是最丰富的有机磷阻燃剂之一，浓度范围为0.002-0.041 mg/kg dw (Luo et al., 2018)。

据报道尼泊尔表层土壤中TDCIPP 的浓度为0.0121-0.39 mg/kg dw (Luo et al., 2018)。

由于环境介质中存在OPEs，因此不可避免的生物体内也检测到了OPEs的存在。

菲律宾(Kim et al., 2011b)、加拿大(McGoldrick et al., 2014)和中国(Ma et al., 2013; Hou et al., 2017)收集的鱼类样本中OPEs的浓度为1.43-6000ng/g 脂重（lw）。

在瑞典的淡水鱼及海洋鱼类中也检出了55-570 ng/g lw的OPEs(Kim et al., 2007)。

Greaves和Letcher(2014)研究了16种OPEs在五大湖地区生长的鲱鸥鸟中的组织分布，发现有9种OPEs被明显检出，鸟体中脂肪组织总OPEs的含量最高为32.3±9.8ng/g lw，在鸟蛋黄、鸟蛋白、肌肉中的含量依次降低，在肝脏、血液和脑组织中没有明显检出。

在日本、菲律宾、越南、瑞典地区收集到的母乳样本也检出了OPEs(1.4-45 ng/g lw)(Bacaloni et al., 2007；Kim et al., 2007)，这说明OPEs已经进入人体，对人类的健康造成了潜在的危害。

环境有机污染物在生物体中的富集和放大，是评价污染物生态风险的重要指标，也是环境学者们关注的重要问题。

但目前OPEs在食物链中的放大作用的研究主要集中在水生食物链中。

Brandsma等(2015)研究了OPEs在水生底栖食物链中的放大作用，发现TBOEP、TCPP、TCEP的生物放大系数（BMFs）分别为3.5、2.2和2.6，而
TDCIPP、TNBP、TCP和TEHP等没有观察到明
显的生物放大现象。

关于OPEs在陆生食物
链中的放大和积累尚需进行更多的研究。

此
外，OPEs在生物体内干扰器积累的因素以
及积累的机制也鲜有报道。

四、有机磷酸酯在生物体内的代谢
与PBDEs等典型POPs不同，大部分
OPEs在生物体内能够较快地被降解(Lynn
et al., 1982; WHO, 2000)，其水解产物—
磷酸二酯（DPs）被认为是主要的代谢产
物(Chu et al., 2011; Cooper et al.,
2011)。

OPEs在生物体内的代谢可以分为Ⅰ
相代谢和Ⅱ相代谢，OPEs经过代谢后将由
亲脂的形态转化为亲水的代谢物的形式，
最后被排放到体外。

对于烷基类OPEs在生
物体内的代谢，Van den Eede等(2015)利
用人体的肝脏微粒对TBOEP进行了代谢试
验，发现了TBOEP的Ⅰ相代谢产物2-丁氧
基乙基磷酸二酯（BBOEP）、2-丁氧基乙
基-羟基乙基磷酸三酯（BBOEHEP）及多种
羟基化和酮类代谢产物异构体和Ⅱ相代谢
产物葡萄糖醛酸与BBOEHEP的结合物。

芳
香基类OPEs如TPHP进入鸡肝胚细胞后会
被代谢为磷酸二苯酯（DPHP）、单羟基化
的TPHP、二羟基化的TPHP和羟基化后与葡
萄糖醛酸的结合产物(Su et al., 2014)。

氯代OPEs在生物体内的代谢最早在1980
年被报道过，以TDCIPP为例，Lynn等(1981)
在大鼠体内检测到了TDCIPP的Ⅰ相代谢产
物1，3-二氯-异丙基磷酸二酯（BDCIPP）、
1,3-二氯-异丙基磷酸单脂（MDCIPP）和
1,3-二氯-异丙醇（1,3-DCP），Nomeir
等(1981)则在大鼠体内鉴定出了TDCIPP
的Ⅱ相代谢产物，即与谷胱甘肽结型代谢
产物。

值得注意的是，OPEs与PBDEs的脱
卤机制并不相同，OPEs主要是通过氧化反
应脱去卤素，而PBDEs主要是通过还原反
应脱去卤素，且OPEs的代谢产物中并未检
出在PBDEs代谢过程中被广泛检出的甲氧
基化产物，这可能是与两类物质不同的结
构和理化性质有关(汪国威, 2017)。

目前
研究中关于OPEs在生物体中水解代谢酶的
代谢过程还是缺乏的，其代谢机制也需要
更多深入的研究。

五、有机磷酸酯对生物的毒性效应
OPEs进入生物体后，在生物体内积累
和代谢的同时会对生物体造成毒性效应。

毒
理学研究了OPEs对生物的生长的不利影响，
包括生殖毒性、胚胎发育毒性、潜在的致癌
性、神经毒性和内分泌干扰效应(汪国威,
2017)。

目前与氯代有机磷酸酯的生物毒性相
关的研究较多。

例如，Li(2017)研究了
TDCIPP对大型溞生长和繁殖的影响，发现
暴露于TDCIPP会抑制大型溞的生长和繁殖，
并降低其存活率，这是由于TDCIPP的暴露
使得大型溞体内部分与生长和繁殖有关的基
因下调，而所有涉及扩张性心肌病和肥厚
性心肌病通路的基因均显著上调。

急性接
触TDCIPP、TCPP、TCEP会改变斑马鱼H295R
细胞系中类固醇合成基因（如CYP11A1，
HSD3β2和CYP19A1）的表达以及睾丸激素
（T）和17β-雌二醇（E2）的产生，减少
雌性斑马鱼的产卵量(Liu etal,2012)。

Chen等(2016)选取小鼠作为研究对象，发
现在300mg/kg小鼠体重的剂量暴露小鼠35
天后，小鼠的体重和睾丸的重量都明显下降，
肝脏谷胱甘肽水平下降，肝脏抗氧化系统酶
活性变化明显，病理切片组织损伤，睾丸酮
水平降低，睾丸酮合成的相关基因（StAR、
LDL-R、P450scc和P450-17α）在睾丸中的
表达明显下降。

Dishaw等(2011)研究发现
TDCIPP能够表现出剂量依赖型神经毒性效
应，能够抑制神经细胞相关DNA的合成，降
低神经细胞的含量，干扰神经细胞分化形成。

对于不含卤素的OPEs，即芳基类OPEs
和烷基类OPEs的毒性报道相对较少。

芳基
类OPEs TBHP具有一定的神经毒性(Andresen
et al,2004)。

如Yuan等(2016)就发现
TBHP会对鮈鲫产生神经毒性效应，主要通
过抑制神经细胞因子和受体而产生。

Du等
(2015)利用基因组学技术证实了TBHP在斑
马鱼胚胎发育期间会对其心脏形成抑制作
用。

研究也证明TBHP会对斑马鱼的肝脏脂
质代谢以及性腺内分泌产生影响(Liu et
al.,2013;Du et al,2016)。

芳基类OPEs
TCP也有着潜在的生殖毒性和中枢神经毒
性(WHO, 1990)，TCP对鱼类的半致死剂
量LC50大约为0.061-0.75 mg/L(汪国威,
2017)，低于TBHP（0.36-290 mg/L）(WHO,
1991b)。

对于烷基类OPEs，Ma等(2015)对
TBOEP暴露后斑马鱼幼体的下丘脑—垂体—
甲状腺轴（HPT）、下丘脑—垂体—肾上腺
轴（HPA）和下丘脑—垂体—性腺轴（HPG）
调控基因的表达进行研究发现，2、20、
200μg/L的TBOEP暴露能够使调控斑马鱼幼
体荷尔蒙生成基因与pomc和fshβ的下调，
使某些受体基因如thr、tshr、gr、er和ar
（下转第153页）
检出率进行评价。

（3）对于上游指标有检出，同时有标准限值的，将计算污染指数，公式如下：其中，P ki --k 水样第i 个指标的污染指数；
C ki —k 水样第i 个指标的测试结果；C 0—代表背景值（对照值），
背景值（对照值）C 0选择上游监测井监测数值，未检出的检测指标选择检出限作为背景值。

2.综合评价依据单因子污染评价结果，将各水样单因子污染等级做比对，规定其中污染等级最高因子的等级划分结果作为地下水污染综合评价结果[10]。

3.地下水评价分级
根据各单因子污染指数的P ki 值，按表1划分地下水污染等级。

四、地下水质量评价根据本次取样测试数据，该区域地下水质量总体良好，14个样品中，Ⅲ类水占比7.14%，Ⅳ类水占比57.14%，Ⅴ类水占比35.71%。

地下水质量综合评价结果见图1。

由上述分析可知，超地下水Ⅲ类水比例较高的指标依次为硫酸盐（71.43%）、总硬度（64.29%）、硝酸盐（50%）、氯化物（28.57%）、溶解性总固体（14.29%）、高锰酸盐指数（14.29%）、铁（7.14%）、pH （7.14%）。

其中，Ⅴ类水比例较高指标依次为硝酸盐（14.29%）、硫酸盐（14.29%）、氯化物（14.29%）。

五、地下水污染评价
本次调查中，地下水受到一定程度的污染，极重污染的监测点有3个，占评价监测井点数的23.08%，严重污染的监测点有2个，占评价监测井点数15.38%，较重污染的监测点有5个，占评价监测井点数的38.46%，极重污染、严重污染、较重污染的污染物均为硝酸盐，汶阳镇农业种植面积比重很大，农业活动施用的化肥应该是地下水硝酸盐污染的主要来源。

中污染的监测点有3个，占评价监测井点数的23.08%，主要污染物为硝酸盐、硫酸盐、总有机碳。

六、结论
地下水是我国饮用水的主要来源，我国的饮用水总量的70%来源于地下水，因此地下水环境的现状直接影响着我国人民的饮水安全。

本文分析了某区域化工项目聚集区地下水调查监测布点方法及监测项目，详述了地下水污染评价指标方法，可以为更科学合理开展化工项目聚集区地下水调查评价提供参考。

参考文献
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图2 地下水超标指标质量评价结果百分比图
图3 地下水污染综合评价
（上接第143页）
上调，扰乱斑马鱼幼体内的内分泌系统。

TBOPE和TNBP还可以降低亚洲淡水蛤中抗氧化酶和热休克蛋白相关基因的水平。

六、结语
本文针对OPEs 的污染及其生物效应展开了综述，介绍了OPEs 的结构及性质、在环境中的污染程度、由环境进入生物体内的OPEs 在生物体内的代谢以及对生物的毒性效
应。

目前已有越来越多的学者开始对OPEs 进行研究，但是在其环境风险，尤其是对土壤生物的环境风险、在生物体内的代谢机制、内分泌干扰机制等方面还需要进行完善和更深层次的研究。

此外，在环境中还存在着许多结构、性质各异的污染物，OPEs 与这些污染物共同存在时是否会产生相加、协同或是拮抗作用也是研究的一个方向。

总的来说，就是需要进行更为充分的研究，对
OPEs 的环境风险和生态效应需要进行更为全面的评估。

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