第六章 烯烃

（1）选主链
选含有“ C=C ”的最长碳链为主链，并按主链碳数称 为“ 某烯 ”。C10以下用“天干”数，C11以上用“十 一碳烯、十二碳烯…”等来表示。例如：
CH3 C CH CH2 CH3
CH2CH3
母体叫“ 己烯 ”
（2）主链编号
优先双键（从最靠近双键的一端开始给主链编号）。用 双键碳中最小的编号表示双键的位置，并用阿拉伯数字写在 母体名前，中间加短线隔开。
2708 k j/m ol 2701 k j/m ol
结论：1-丁烯＜(Z)2-丁烯＜(E)-2-丁烯＜异 丁烯，即含同数碳原子的 烯烃异构体中，与烯键碳 原子相连的烷基数目多的 稳定；顺反异构体中，反 式异构体稳定。
二、氢化热
+ H2
催化剂
H3CH2CHC CH2
H3C
CH3
H
H
H3C
H
H
CH3
(4) (2)
(H3C)2C CHCH3
(3)
(1)
(5) (3)
4、单分子消除反应
例如：叔丁基溴在乙醇溶液中除了生成取代产物外，还 生成消除产物：
( H 3 C ) 3 C B r
( H 3 C ) 3 C O C 2 H 5 + ( H 3 C ) 2 C C H 2
8 1 %
1 9 %
具体过程如下：
CH3CH2O H
CH3 H2 HCC
CH3
CH3CH2OH2 + (H3C)2C CH2
CH3CH2O H
CH3 C CH3 CH3
(H3C)3C OHCH2CH3 -H+ (H3C)3C OC2H5
H
H
CC
CH3
CH3
b.p. = 3.5 ℃
CH3
H
CC
H
CH3
b.p. = 0.9 ℃
这种由于双键碳上连接的不同基团在空间排列不同而产生 的异构体叫顺反异构体或几何异构体。
产生顺反异构体的条件
注意：并不是所有的烯烃都有顺反异构体，只有同时符 合下列两个条件才存在顺反异构体。
① 分子中有不可旋转因素（如双键）。
I
CC
Br
H
(E)- 2-溴-1-碘丙烯
四、环烯烃
环烯烃的通式为CnH2n-2，含有两个不饱和度。
Cl Br
3-溴-1-环己烯 3-溴环己烯
CH3
3-甲基-6-氯-1-环己烯
3-甲基-6-氯环己烯
§6-2 烯烃的相对稳定性
一、燃烧热 纯粹的烷烃完全燃烧所放出的热称为燃烧热，燃烧热
可以精确测量，是重要的热化学数据。
缺点：双键两端若没有相同基团则不能用此法命名。如 以下两种有机物：
Br
Cl
CC
CH3
H
CH3
CH2CH3
CC
Cl
Br
（2）Z/E 命名法
对于上述不能用“ 顺反法 ”命名的，IUPAC规定了用 Z/E 法来命名。“ Z ”（德语，Zusammen，共同）表示 同侧，“ E ” （德语，Enlgegen，相反 ）表示异侧。
H 2 C C H 2＜ R H C C H 2 ＜ R H C C H R ＜ R 2 C C H R＜ R 2 C C R 2
§ 6-3 烯烃的制法
常用的制备烯烃的方法是用一卤代烷或醇作原料，通过 消除反应在分子中导入碳碳双键。
由一卤代烷制备烯烃，常用的试剂是热的KOH乙醇溶液， 更强的碱则用醇钠或醇钾，也可以用胺作碱性试剂。除了用 醇作溶剂外，还可以用非质子极性溶剂，如DMF、DMSO等。
C H 3 C H 2 O H+H 2 CC H 2 +B r
这是一个双分子反应，乙氧负离子进攻β-碳原子上的氢， H-C键和C-Br键的断裂和π键的形成是同步进行的。虚线表 示部分生成或断裂的键。
其能线图与SN2相似。含相同烷基的一卤代烷在E2反应 中速率的大小顺序为：RI＞RBr＞RCl＞RF。
一般来讲，卤素的变化对E2和SN2产物的比例影响不大， 离去基团为-OTs时有利于SN反应，带正电荷的基团（如： +NMe3，+SMe2）有利于E反应。
3、E2反应的区域选择性
一卤代烷分子中如果有两种或几种不同的β－氢，其消除 反应可以在不同的方向进行，生成结构不同的烯烃。如下式：
Br
KOH
+
EtOH
一、醇脱水
醇在浓H2SO4或Al2O3催化下可以脱水生成烯烃
+ CH3CH2OH
浓H2 SO 4
170℃
CH2 CH2
H2O
二、卤代烷脱卤化氢
卤代烷与KOH的醇溶液共热，分子中脱去一分子卤 化氢可以得到烯烃：
1、双分子消除反应（E2）
H 2H 2 C H 3 C H 2 O+HCCB r
H 3 C H 2 C OHC H 2C H 2B r
§ 3-1 烯烃的结构、异构和命名
一、烯烃的结构
双键碳原子为sp2杂化，两个p轨道上的电子组成一 个π键。乙烯分子中所有的原子在同一个平面上，丙稀 分子中三个碳原子和双键上的氢原子在同一个平面上。
Ｃ的sp2杂化形成过程：
2p
2p
2s
激发的C采用sp2方式杂化，杂化轨道间夹 角为120°，呈平面三角形。有一个Ｐ轨道未参与 杂化，未杂化的p轨道垂直于sp2杂化轨道所在的 平面。
大体积的碱（如叔丁醇钾），在较高温度下反应，主要 得到消除反应产物
（3）溶剂和温度
极性大的溶剂有利于SN反应，不利于E反应。因此，由 卤代烃制备烯烃常用KOH或NaOH/醇溶液，而水解反应则 用NaOH/H2O
一般来讲，温度较高时总是有利于E反应，不利于SN反 应，温度较低时则正相反。
（4）离去基团
乙烯基 丙烯基 烯丙基 异丙烯基
例1：
CH 3 CH 3 CHCH 2 CHCHCH 2 CH 3
6-甲基-3-庚烯
CH3 CH3 CH2 C CH CH3
CH2
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
例2：
CH2CH3
CH2CH3
CH3 CH CHCH CH CH2CH3
3-甲基-6-乙基- 4-辛烯
CH3
一样。
H 121.7°
C
C
H
116.6°
H
0.1076nm
H
0.1330nm
乙烷与乙烯的比较
乙烷 乙烯
Ｃ－Ｃ 键长 0.154nm 0.133nm
Ｃ－Ｈ键长 0.110nm 0.1076nm
• 键长越短，键能越高，键越稳定。 • 但是，烯烃的性质却比烷烃活泼，原因在于双键的结
构特殊。
二、烯烃的异构
markovnikov规则的解释同时因为电子云结构松散易流动受到偏向c的电子云的排斥而使双键上电子云重新分布即电子由原来在12号碳之间平均分布而变成由2号碳向1号碳偏移从而使丙烯分子极化结果是1号碳带部分负电荷2号碳带部分正电荷
基础有机化学课件
第六章 烯烃
主讲教师: 裴 强
信阳师范学院化学化工学院
教学重点：
CH3
34
5
6
C CH CH2 CH3
CH2CH3
21
3-己烯
（3）书写名称 将取代基的数量、名称按由小到大的次序写在主链全名前。
CH3 C CH CH2 CH3 CH2CH3
完整的名称为：3-甲基-3-己烯
（4）多个双键
有多个双键时，主链应尽可能多的含有双键。母体按 双键个数称“ 某二烯 ”或“ 某三烯 ”等。支链中的 双键 称为“ 某烯基 ”。
少
多
双键碳原子上烷基取代基较多的烯烃较稳定，这就是扎依 采夫（Zaitsev）规则。
C2H5O H H
(H3C)2HC C CH2
Br(4)
H OC2H5
CH 3CH 2O
CH 3CH 2O
(H3C)2HC CHCH3
H3CHC C(CH3)2
(1) Br
Br
(2)
(H3C)2HCHC CH2
(5)
双分子消除反应（E2）、单分子消除反应（E1）的反 应机理；E2与SN2的竞争、E2反应的区域选择性；烯烃的 偶极矩；烯烃与卤化氢、水、卤素、次卤酸以及臭氧化和 氧化还原反应。
含有碳－碳双键的不饱和烃叫做烯烃，其通式为CnH2n， 与单环环烷烃相同。含同数碳原子的烯烃和单环环烷烃互 为构造异构体。和同碳数的烷烃相比少两个氢原子，称为 一个不饱和度。
CH2 CH2
乙烯
CH3 CH CH2
甲基乙烯
CH3 C
CH3
CH3 C
CH3
四甲基乙烯
CH3 C CH2
CH3
不对称二甲基乙烯
CH3 CH CH CH3 对称二甲基乙烯
双键结构对称的，称为“对称某烯”。 双键结构不对称的，称为“不对称某烯” 。
2、系统命名法
烯烃的衍生物命名法对结构复杂的烯烃无法命名，所 有的烯烃都适用系统命名法命名。烯烃的系统命名法的命 名步骤与烷烃的命名步骤相似，但由于烯烃有双键（官能 团），所以在命名规则上稍有不同。
② 卤原子所连C上支链越少，空间阻碍越小，发生 SN2反应越容易、E2反应则较困难（H）。
Br
OEt 主
+
S N2 次
（2）试剂的碱性和浓度
一般来说，试剂碱性强，较易发生E反应；试剂碱性弱、 浓度低，易发生SN2反应。
试剂碱性的强弱：RONa(NaOH/醇)＞NaOH/H2O E反应用KOH或NaOH/醇溶液， SN反应用NaOH/H2O
CC
H
H
CH3
H
CC
H
CH3
烯烃顺反异构体的命有两种方法：顺反命名法和Z/E 命名法。
（1） 顺反命名法
以双键中键对称轴为界限，两个双键碳上相同基团在 同侧为顺式，异侧为反式，分别在其系统命名前加“ 顺– ” 或“ 反– ”即可。如：
CH3
CH3
CC
H
H
顺-2-丁烯
CH3
H
CC
H
CH3
反-2-丁烯
126.0 kj/mol 118.9 kj/mol
114.7 kj/mol
这是一个放热反应，放出的热称为氢化热。从表6.1中可 以看出：1-丁烯＜(Z)-2-丁烯＜(E)-2-丁烯，得到的结论基 本上和从燃烧热得到的结论一致。
由于氢化只涉及碳－碳双键，所有的单烯烃都是加两个 氢，如果假定生成的结构对氢化热的影响不大，就可以利用 氢化热来比较含不同碳原子数和不同碳架的烯烃的相对稳定 性，结果得到如下次序：
Z/E命名法是用固定的“ 次序规则 ”来规定顺反异构 体名称的。
Z/E命名法基本原则：
次序规则规定，次序优先基团在双键同侧时，则为“ Z ” 式。次序优先基团在双键异侧时，则为“ E ”式。
CH3 C C CH2CH3 （Z）-2-戊烯
H
H
Cl
Br
CC
F
I
(E)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯
• 两个碳原子在形成双键时，首先形成一个C-C（sp2-sp2 ） 键和2个C-H（sp2-S）键。所有的键都处于同一个平面 上，键之间的键角约为1200。
• 每个碳原子上各剩一个垂直于sp2杂化轨道平面的未杂化的 p轨道，这两个p轨道从侧面重叠（“肩并肩”方式）成键， 即键。
• 经现代物理方法测定，乙烯分子的 结构为平面结构。 • 烯烃中的C-C键、C-H键与烷烃中相应的C-C 、C-H 不
1、构造异构 即双键的位置（位置异构）或碳架的不同（ 碳链异构）
C H 3 H 3 C H 2 C H 2 C H C C H 2 H 3 C H 2 C H C C H C H 3 H 3 C H 2 C C C H 2
2、顺反异构（几何异构）现象
烯烃中双键不能自由旋转，使分子中原子或原子团在空 间排布（构型）不同，从而产生了不同的同分异构体。如： 在2-丁烯中存在以下两种异构体。
a'
a
CC
b'
b
② 同一个双键碳原子上不能连有相 同的原子或基团。
即a’ b’, a b ，但 a = a’， b = b’ 是可以的。
例：判断下列烯烃有无顺反异构体
Cl
H
CC
H
Br
有
Cl
CH3
CC
H
CH3
无
Cl
CH3
CC
H
Br
有
Cl
CH3
CC
H
CH2CH3
有
3、烯烃顺反异构体的命名
CH3
CH3
CnH2n + 3n/2 O2
nCO2 + n H2O
含同数碳原子的烯烃异构体燃烧时生成的产物相同，因 此可以根据异构体的燃烧热大小推测它们的相对稳定性。
H 3C H 2C H C
CH2
H 3C
CH3
H
H
H 3C
H
H
CH3
(H 3C )2C
CH2
2718 kj/m ol 2711 k j/m ol
注意：并不是所有 “ 顺式 ”的结构都是“ Z式”的；同 样 “ 反式 ”的结构也不都是“ E式 ”的。
H
Cl
CC
CH3
CH3
顺-2-氯-2-丁烯 (E)- 2-氯-2-丁烯
练习：C5H10的同分异构体
• 碳链异构 位置异构
顺反异构
三、烯烃的命名
1、衍生物命名法 以“乙烯”为母体，其余部分都看作是取代基。例如：
CH2CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH C CH2CH3
6-甲基-3-乙基-3-辛烯
例3：
1
24 3
5
6 7
8
3-乙烯基-1,3,5-辛三烯
CH3CH2
CH CH2
CC
(E)-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯
CH2 CH
CH3
Cl
H
CC
Br
I
(Z)-1-氯-1-溴-2-碘乙烯
CH3
2、E2与SN2的竞争
E2反应与SN2反应的关系，有利于E2反应的 反应因素同样有利于SN2 反应。
碱进攻不同的位置，发生不 同的反应，对同一个卤烷在某 条件下是发生SN反应还是E反应？
（1）底物（卤烷结构）对反应的影响
① 卤原子所连C上支链越多，空间阻碍越大，发生
SN2反应越困难、E2反应则较易发生。