pH测量原理及注意事项

pH测量原理及注意事项
周锦帆
(检验检疫科学编辑部) 黄 伟(东莞检验检疫局)
1 前言
p H在检验检疫上有重要的意义,例如,p H对化学反应或微生物的繁衍有极大的影响,具体的实例是,用邻菲罗啉比色法测定微量铁,其显色反应要在近中性(p H5.5-6.0)介质进行,此时有最高的灵敏度。

又如,各种微生物生长的最合适的pH并不相同(表1)。

表1 微生物生长的合适p H值
微生物种类最低p H最适p H最高pH
细菌和放线菌 5.07.0-8.010.0酵母菌 2.5 3.8-6.08.0
霉菌 1.5 3.6-6.010.0
近年来,p H值对出口纺织品来说又非常重要,现在,国内外均强调绿色纺织品、生态纺织品标签,纺织品对p H的要求是:婴幼儿用为pH4.0~7.5;直线与皮肤接触为pH4.0~7.5;不直接与皮肤接触为4.0~9.0。

几乎每个检验检疫系统的分析化学实验室、纺织实验室和微生物实验室都有p H计。

p H的测量非常方便,但要准确测定却非易事。

笔者简要介绍p H玻璃电极的结构、响应原理和p H计性能以及测量p H的经验。

2 p H电极的种类和性能
p H的定义是:
p H=-log a H+=-log C H+
式中a H+是溶液中氢离子的活度, 为活度系数,C H+为离子浓度,当H+离子浓度在<10-4N(mol/L);那么,此时的p H为
p H=-log C H+
若此时溶液中H+离子浓度为1 10-5,则
p H=-log(1 10-5)=5.0
p H电极是对氢离子活度具有高选择性响应的离子选择性电极,一般最常用的pH玻璃电极是由玻璃膜做成。

p H玻璃电极是对溶液中氢离子活度有选择性响应的玻璃电极,其主要成分是Si O2、Li2O(或Na2O)、碱土金属的氧化物和稀土氧化物。

pH玻璃电极对溶液中H+离子的响应机理,通常认为是玻璃敏感膜浸泡到水溶液以后,表面形成水化凝胶层,凝胶层中的H+离子与溶液中的H+离子发生离子交换反应。

旅美学者程广禄提出了用双层和双电容模型解释电位起源,并证明p H玻璃电极在酸性溶液中是p H电极,在碱性溶液中p OH
电极。

图1 玻璃电极
除了p H玻璃电极以外,还有金属电极、贵金属电极、非玻璃型固态p H传感器、离子交换膜和载体膜p H电极。

近年来,国外在H+电极研制方面的进展,最有实有价值的是Thomas 的玻璃膜p H微电极。

3 p H玻璃电极的结构
p H玻璃电极的结构见图1。

最常见的pH电极头部是球形的,但也有平板型的。

p H玻璃电极核心部分是敏感玻璃的球泡,在球泡内充注0.1M HCl内参比溶液,内参比电极为Ag/Agcl电极。

其结构见图1。

4 p H玻璃电极的响应原理
敏感玻璃的化学组成对pH电极性能影响很大。

如果由纯二氧化硅石英制成的玻璃电极对H+没有响应( 感觉 ),只有碱金属的氧化物加入到玻璃后,才会对H+有响应。

组成玻璃敏感膜的配方不同,则测量最合适的pH范围不同,有种特定的配方,已制作成适合在高温测量的高温p H电极。

组成玻璃敏感膜的成分一般有三种氧化物,如Na2O、CaO、SiO2,它们的摩尔数之比约22:26:72。

其中SiO2是玻璃的形成剂,在玻璃化后形成硅氧正四面体,由它构成一个无限的三维网络支架,是电荷的载体。

加入碱土金属氧化物等 杂质 可以降低玻璃电极的内阻。

加入碱金属氧化物,使石英玻璃组成中的正四面体硅氧键断裂。

在晶格中存在着体积较小、活动能力较强的M+ (Na+)。

当玻璃与水溶液接触时,这些M+被H+置换。

在玻璃球泡浸在水中形成水化凝胶层,厚度为10-4mm,见图2。

水化凝胶层是H+进行交换的场所,水化凝胶层中的H+能与溶液中的H+交换,这种H+的交换作用仅发生在水化凝
周锦帆:男,1963年南京大学化学系分析化学专业毕业, 化学传感器 、 理化检验 杂志编委,江苏电分析仪器厂离子选择电极生产与应用技术顾问。

图2 水化
玻璃电极膜的分层模式
图3 p H 测量装置图
胶层外面与溶液接触的部分。

溶液中的H +能穿过凝胶层-溶液界面,但不能适过内层干玻璃。

在实际测量时,玻璃电极应在水中浸泡24小时,以使表面有良好的水化凝胶层,此时测得的p H 值才更准确。

5 p H 玻璃电极的电位
p H 玻璃电插入水溶液后,电极膜的分层模式见图2。

图2中有两个界面电位后E D 1和E D 2,以及扩散电位Ed,显然,
玻璃膜电位E 膜=E D 1+E D 2+E d
由于一支pH 玻璃在在测量p H 时,很多因素处于常数,即测得的pH 值主要与样品溶液的pH(即H +离活度)有关,其次,温度也稍有影响,但由于测量时,用处理相同温度的p H 标准溶液进行校正,因此,所以,事实上
E 膜=b+0.059pH
式中b 为常数,0.059为玻璃电极的响应斜率,即溶液的pH 值变化1.0p H,那么玻璃电极的膜电位E 膜有0.059伏(即59mv)的变化。

被测溶液的p H 值不同,那么测得的E 膜不同,如何将E 膜
传到p H 计(事实上是高阻抗的毫伏计),即如何将p H 玻璃电极的感觉传到p H 计?办法就是在玻璃电极中有涂有AgCl 的银丝,这涂有AgCl 的银丝,叫Ag/AgCl 内参比电极。

这Ag/AgCl 电极与内参比液(通常为0.1M HCl)之间的电
位为E 内参。

所以,整支玻璃电极(见图1)的电位是:
E 玻璃=E 膜+E 内参比
由于E 内参比在p H 测量过程中为常数,所以,由能斯特方程式可知,
E 玻璃=b +2.303RT
F
lg a H +=b+0.059p H 由上式可知,溶液的pH 变化1.0,那么E 玻璃的变化为0.059V,即59m v 。

6 p H 测量电池
在实际p H 测量时,一支玻璃电极要与一支甘汞电极同时
插入测量溶液,同时又都连接到pH 计上,才能组成完整的测量电池(见图3)。

对pH 进行测量时,在测量过程中饱和甘汞电极的电位保持不变。

7 p H 玻璃电极的选择性
在p H 测量时,被测溶液不可能仅存在H +而不存在其他金属离子,我们希望,p H 玻璃电极仅对样品溶液中的H +
有响应,而对其他的金属离子没有响应,即选择性要高。

如果溶液中同时存在Na +离子,那么此时玻璃电极测得的电位是玻璃电极对H +的响应和对Na +响应的和,即
E 玻璃=b +0.059log(a H ++K Na +
a Na +)
式中,K Na +为p H 玻璃电极对Na +的选择性系数,由于玻璃电极对Na +和K +等阳离子选择性很好,通常在10-8(K H +,N a
+
=10-8,即pH 玻璃电极对108个Na +的 感觉 相当1个H +)以下,即上式中K Na + A Na +=0,所以,即使有大量Na +或K +存在,不会影响pH 值。

8 p H 玻璃电极的响应时间
根据IUPAC 推荐,p H 玻璃电极的响应时间是指从pH 玻璃电极和参比电极一起接触试液时算起(或由试液中被测物质的浓度发生改变时算起),到电极电位变为稳定数值(在 1mv 以内)的某一瞬时所经过的时间。

实际上,这个时间是在以组成某一测量电池后测量的,它应是整个电池动力学平衡时间,包括离子选择电极的膜电位平衡时间,参比电极的稳定性,液接电位的稳定性以及溶液中的搅拌速度等,只要影响测量电池中各个部分达到平衡的因素,均会对响应时间产生影响。

在实际pH 测量时,操作者必须常备一只秒表,观察1分钟内是否有0.01pH(相当1mv)的变化,若没有0.01p H 的变化,那么说明已达到稳定p H 值。

9 p H 玻璃电极的内阻及p H 计的输入阻抗
p H 玻璃电极的内阻包括玻璃膜内阻、内充溶液的内参比电极的内阻三部分。

总的来说内阻主要由膜内阻决定,它与p H 玻璃的类型、厚度、组成以及膜内各成分的比例有关。

玻璃电极的内阻最高约在几百兆欧以上,因此,电极所配用的p H 计要具有较高的输入阻抗,一般要求p H 计阻抗达到1011~1012欧以上,这样才能使p H 计本身产生的测量误差小于千分之一。

10 p H 计
一般实验实用p H 计精度为 0.01p H 和 0.001p H(见表2)。

p H 计是以电位法测定溶液中H +活度的仪器。

pH 玻璃
表2 梅特勒-托利多公司(上海)台式pH的性能
型号Mp220
p H计
Mp225
pH计
Mp230
pH计
MA235
p H/离子浓度计
pH测量范围0.00~14.00-2.00~16.00-2.000~19.999-2.000~19.999分辨率0.01p H0.01pH0.001pH 0.001pH
精度 0.01p H 0.01p H 0.001p H 0.001pH mV测量范围 1999 1999 1999.9 1999.9
分辨率110.1 0.1
精度 1 1 0.1 0.1
温度范围( )-5.0~105.0-5.0~105.0-5.0~130.0 -30~130.0手动/自动温度补偿
分辨率( )0.10.10.1 0.1
温度传感器形式NTC NTC NTC NTC/P+1000电极接口BNC BNC BNC BNC
输出RS232,记录仪RS232,记录仪 RS232,记录仪
电极的电位随溶液中H+活度的变化而变化,当将p H指示电极与参比电极放入溶液中组成测量电池时,将输出一个与溶液中H+活度值相关的电位值(mv)。

因为p H玻璃电极的电阻很高,所以pH计必须是高输入阻抗的直流毫伏计。

常用的p H计有以下几种:
1.一点标定型pH计(台式) 目前市售p H计绝大部分属此类。

使用时先将pH玻璃电极浸入与待测液p H相近的第一种缓冲溶液(例如,p H4.01),调节定位旋扭到该缓冲溶液的理论pH指示值4.01。

将电极清洗后浸入样品液,此时仪器所指示的pH值即为试样的p H值。

若在测定样品液之前还在第二种缓冲液(例如,pH10.01)中测pH,此时往往不能显示理论值10.01(绝大多数情况不小于10.01),其原因是该电极的斜率不能达到理论斜率(即<59mv/p H)。

这样不得于不调节斜率补偿旋钮,使显示值为10.01。

若再在第一缓冲液中测量,又不能显示4.01)约绝大多数情况下大于4.01。

采用这类p H 计进行测量,虽然仪器的精度可达 0.01pH,而实际的测量误差有可能大于 0.01pH。

2.带微机处理机的数字式p H计(台式)
其特点是两点自动标定,从而不必像用上类p H计那样调节斜率补偿旋钮。

具体操作是:先将pH玻璃电极浸入第一种缓冲液(例如:p H4.01),然后必须再将电极浸入第二种缓冲液(例如pH10.01),最后再测定样品的p H值。

若仅将电极浸入第一种缓冲液,则无法对样品进行测定。

这类仪器最大的优点是,即使p H玻璃电极不能达理论响应,但总能自动地将在两次缓冲溶液中测得的mv值自动地 两点成一线 ,只要样品的pH在这两点之内,均能自动地、准确地显示样品液的p H,即不再存在斜率补偿问题。

最简便的便携式p H计,见梅特勒-托利多公司生产的便携式p H计。

3.便携式pH计
最简便的便携式p H计是手握式p H计,图4为梅特勒-托利多公司生产的便携式p H计。

11 测量p H值的注意事项
1.首先要确定所需的测量精度 要
根据不同的需要确定
图4 便携式p H计及复合p H玻璃电极
精度为 0.01pH或0.001p H,由此选择合适的pH计。

笔者认为,若需要精度达 0.001p H,那么最好用梅特勒-托利多公司的MP230型(表2)型pH计。

这类仪器最大的优点是,即使p H玻璃电极性能不理想(例如,斜率仅为55mV/p H),但仍能得到准确结果。

2.pH玻璃电极的选择 不同的p H玻璃电极(玻璃配方不同或形状不同)适用于不同的p H测量范围,但是,从实际使用来看,梅特勒-托利多公司的复合p H电极性能相当好,寿命长,即使用两年后斜率仍能达到理论值(59mV/p H)。

当然,电极在使用前必须先在水中浸泡24h,使电极表面有良好的水化层,只有这样电极才有良好的响应性能。

3.参比电极的选择 参比电极往往是造成pH测量误差的主要来源,而这一点常被忽视。

在使用普通的饱和甘汞电极时,首先要检查电极内是否有KCl晶体,只有存在晶体,才能证明电极内KCl是饱和的,此时甘汞电极才有固定的参比电位。

另外,测量结束后一定要把甘汞电极用水清洗后离开液面,否则,如果将电极继续浸在水中,则KCl会不断向外渗出,使饱和KCl变得不饱和,同时甘汞电极内不再有KCl晶体,从而影响测量的准确性。

4.缓冲溶液的选择 应尽可能选用与被测溶液pH相近的标准溶液,以减少误差。

例如,样品液的p H~
5.5,那么选用4.01和7.00这两种标准缓冲液。

从使用情况来看,饱和酒
石酸氢钾(25 ,p H3.557)溶液容易 长毛 ,建议不采用。

建议使用商品化的p H标准品。

5.测量时间 不少仪器说明书指出,某仪器 可使你在几秒内获得准确结果 ,对于测定准确度要求在 0.01p H来说,这种说法不够准确。

因为每支电极都有它的响应时间,也就是说,达到稳定的电极膜电位需要有一个时间过程。

IUPAC 建议实际响应为电位值达到与稳定值相差1mv所需的时间。

对于玻璃电极来说,由于电极电阻比较高,通常需2min以上。

所以,在测量pH时,无论是标准溶液还是样品液,至少要达到实际响应时间。

6.搅拌器最好接地 笔者经验表明,如果测定溶液的p H 是在电磁搅拌器上进行,那么搅拌器的接地比仪器接地更重要。

7.对有沉淀的样品最好过滤后再测量 因为沉淀会堵塞甘汞电极的多孔陶瓷蕊,使甘汞电极的电阻增大。

此外,不应将玻璃电极长时间浸在强碱或含高浓度F-的溶液中进行测量,以免腐蚀电极。

8.复合pH电极 复合p H电极是将p H玻璃电极和参比电极合并在一支电极中,只是此时的参比电极不是甘汞电极,而是Ag/AgCl。

复合电极的优点是使用方便且不像饱和甘汞电极那样要经常观察里面是否还有KCl晶体。

12 关于纺织品p H测定的准确性
操作者要了解,从pH的定义可知测得的p H相差0.3个pH,那么意味着测得的H+浓度相差1倍,如果测得的pH值相差1.0个p H,那么意味着测得的H+浓度相差10倍,所以,操作者欲把p H测定准确,首先要知道pH玻璃电极的响应机理、参比电极的作用、以及p H计的原理等,只有理解,才能更准确的操作,否则会带来很大的误差。

纺织品p H测量方法与纺织品其他物理、化学检测方法不同,这种方法,实际上是属于分析化学中的电化学分析法。

该方法的准确性按建立分析化学方法的通常作法,理应作 加入回收 试验,以观察方法的准确性。

那么纺织品pH测定的加入回收试验应该怎么做?笔者在下期与读者交流。

读者也不妨把你的想法以稿件形式告诉我,如果比我的方法好,那么本刊介绍你的方法。

12 纺织品 水萃取液p H值的测定(国家标准GB7573-87)
以下为GB7573-87最主要的内容。

5 试样准备
5.1 抽样:不少于10g有代表性的样品。

5.2 试样制备:剪成约1cm大小的试样以使能迅速浸湿。

5.3 称样:称取2 0.05g试样3份。

6 测定方法6.1 水萃取液的配制:
把试样放入具塞三角烧瓶中,加入100ml蒸馏水或去离子水,用手轻轻摇动使试样浸润,然后在振荡1h。

6.2 水萃取液p H值测定:
试验在接近室温的温度下进行。

6.2.1 仪器的标定:调节pH计上的温度使与室温一致。

然后校正仪器的零位,用缓冲溶液定酸度计的p H值(定位)。

6.2.2 测定水萃取液的pH值:用蒸馏水洗涤电极直至所显示的p H值达到稳定止。

将第一份萃取清液(不含有纺织材料)倒入烧杯,将电极浸入至液面以下至少1cm,轻轻摇动溶液,直至所显示p H值达到稳定止。

将第二份萃取清液倒入烧杯,将电极(不用洗涤)浸入液面以下至少1cm让其静置,直至p H值达到稳定,记录读数,精确至0.05。

取第三份水萃取液按上述方法测定其pH值。

7 计算
以第二、第三份水萃取液所得的p H值的平均值作为试验数据,精确至0.05。

8 差异指标
如所测得的p H值小于3或大于9,可按下法测定其差异指标:将10ml萃取液置于烧杯中,加入90ml蒸馏水,按第6章规定的操作测定该溶液的p H值。

萃取液的p H值和稀释至1/10的萃取液的pH值之间的差值即为差异指标,差异指标不能大于1。

13 关于国家标准GB7573-87
笔者最近与国家标准GB7573-87的主要起草人之一李光恩(纺织工业部标准化研究所)讨论,他也认为该标准中有不明之处。

笔者提以下问题与读者讨论:
1.据说该国际是等同ISO3071-80,那么当初标准制定人,为何称样
2.0g,而不是1.0g?
2.称样2.0g,测得的p H为4.0,如果称样改为1.0g,其他操作步骤相同,那么,从理论上说,测得的p H应为多少?
3.pH测量实际上分析化学学科中的电分析化学问题,那么如何确定作为分析化学问题的测量精密度?即p H测量的允许误差是多少?
4.作为分析化学课题,一定要作加入回收试验以评估其准确度,那么纺织品p H测量(实际上纺织品上氢离子的测定)又如何作加入回收试验?
5.既然pH测量实际上H+的测定,那么如果将样品测得的p H值换算成每克样品上有多少微克H+离子或OH-离子?将如何计算?。