关于x射线衍射单晶结构解析中单晶结构精修的几个问题的探讨

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关于ｘ射线衍射单晶结构解析中单晶结构精修
的几个问题的探讨
李一志１王流芳”何凤英１夏春谷２
（１兰州大学化学化工学院，兰州７３０００）
Ｐ中科院兰州化物所羰基台成与选择氧化国家重点实验室，兰州７３０００）
ｘ射线衍射单晶结构解析是目前人们在原子分子水平上认识物质微观结构的最权威的手段培养单晶并解析出其晶体结构是化学家和晶体学家们探索微观世界奥秘的重要任务之一Ｘ射线衍射单晶结构解析的过程大致可分为单晶培养、衍射数据收集、晶胞参数和空间群的初步测定、单晶结构的初步测定和单晶结构精修等五大步骤．每一步都很重要，但最后一步显得尤为关键．假如这一步没作好，则意味着前功尽弃．本文拟对单晶结构精修的几个问题进行探讨．一自己动手进行单晶结构精修的必要性和可行性
由于ｘ射线衍射单晶结构解析过程中要使用价格昂贵的ｘ射线衍射仪器，所以衍射数据收集的工作只能由专业人员来完成．因此形成了一种局面：专业人员包揽单晶结构解析的全部工作，研究人员报道由他们提供的晶体学数据．由于专业人员时间有限以及对样品的了解有时不如我们自己了解得那么全面，结构精修结果往往不尽人意井留下隐患．另外还存在一个认识上的误区，即认为专业人员提供的结果都是可靠的．严格地说，那只是一个粗结构数据，只有经过国际晶体学会的计算机检测系统检测并确认的晶体结构数据才可认为是可靠的为了避免发生错误，研究人员有必要亲自进行单晶结构精修的工作．
随着计算机的普及和单晶结构精修程序的改进，进行精修的专业化程度逐渐淡化．从目前情况来看，只要有一台５８６以上的微机加上合适的精修程序便可咀开展这一工作．
二单晶结构精修程序简介
随着时间的推移和实践的检验，不少单晶结构精修程序已被淘汰．现在国际流行并被晶体学家们公认的单晶结构解析和精修程序是ＳＨＥＬＸ－９７ｔ１，２１，ＳＨＥＬＸ程序的作者是德国Ｇｏｔｔｉｎ．ｇｅｎ
大学的晶体学家Ｇ∞∞Ｓｈｅｔｄｒｋ：ｋ教授．ＳＩ－ＩⅡＸ程序的第一版本发表于１９６０年代．随后经历了ＳＨＦＡ＿，Ｘ一７６、ＳＨＥＬＸ－８６、ＳＨＥＬＸ．９３等几个发展阶段，最新版本为ｓ唧ｘ—９７，版本的更新信息随时可由网上获得．
ＳＨＥＬＸ一９７程序精度高、使用简单，特别是它输出的结果文件－ＣＩＦ文件，与目前国际晶体学＋Ｔｅｌ：０９３１８９１ｌ１３５．Ｅ－ｍａｉｌ：Ｉｌｙｙｊｚ＠ｍａｉｌｇｓ．ｃｔ３Ｌ，ｆｆｏ．ｔａｅｔ
关于ｘ射线衍射单晶结构解折中单晶结构精修的几个问题的探讨１７３界的权威刊物ＡｃｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａＳｅｃｔｉｏｎＣ对Ｃ１Ｆ文件的要求格式几乎一致，得到世界各国科学家们的青睐．
ＳＨＥＬＸ－９７提供ＵＮＩＸ、ＶＭＳ、ＭＳＤＯＳ、ＬＩＮＵＸ、ＡＩＸ和ｍｉｘ等系统上运行的多种版本．它由ＳＨＥＬＸＳ（结构解析）、ＳＨＦ＿ＡＸＩ』结构精修）、ＣｆｆｒｒＡＢ（出版资料列表）、ＳＨＥＬＸＰＲＯ（公共界面）、ＳＨＥＩＸＨ（大结构精修）、ＳＨＥＬＸＡ（特殊情况下的吸收校正）、ＳＨＥＬＸＷＡＴ（大分子中的水分子分析）等７个程序组成．我们常用的是前四个程序．
三空间群的确认
如前所述，我们探讨的是单晶鲒构精修问题，即是在专业人员前期工作的基础上对晶体结构进行更加细致的解析．消除错误，使结果达到可以通过国际晶体学会的计算机检测系统的检测和确认的水平．
晶体结构精修的第一个任务就是确认晶体所属的空问群．因为空间群错了则晶体结构肯定错了．测定空问群的步骤大致如下嘲：根据衍射数据了解晶体所属的晶系、劳埃群或点群；再根据系统消光规律了解晶体所属的点阵及各个方向上存在的滑移面和螺旋轴、了解晶件所属的衍射群，有的通过消光规律可唯一地确定其空间群．有的只能确定它可能是哪几个空间群；晟后利用衍射强度数据的统计规律确定该晶体所属的空间群．空间群由专门的计算机程序根据单晶衍射数据确定，结果一般是可信的，但也不能大意．因为计算机程序执行过程中需由操作人员提供一些参数，这就有可能发生误差．站在对晶体结构精修的角度看，我们对空间群进行确认所要作的工作．并不是从头到尾解析其空问群，而是在别人已给出的空间群的基础上进一步的确认．为此．我们有以下三种确认方法．第一种方法（也是最简单最准确的方法），是利用国际晶体学会的计算机晶体结构的免费检测系统，把你的晶体结构数据用Ｅ－ｍａｉｌ发过去，几分钟后就返回信息，告诉你初定的空间群是否正确．第二个方法是在你有确认空间群的程序的前提下，不妨用它来再运行一下你的衍射数据，以保证晶体所属空间群的正确性．第三个方法是尝试法，办法虽笨，但在你没有上网条件、又没有确认空间群的专门程序的处境下还是切实可行的．即在相关的几种空间群中适当地改变一下晶体所属的空间群，并用ＳＨＦ＆ＸＩ，卯程序运行，看看结果是变好了还是更糟，以此来决定取舍．
四昌胞参数的精修
晶体的晶胞参数是指单位晶胞的边长ｎ、ｂ、Ｃ和三边间的夹角ａ、口、ｒ，它们是在单晶衍射数据收集过程之初．根据２５个左右衍射较强的衍射点计算而得到的．与最终数千个衍射点相比毕竟还是少数，难免不引入误差．如果发现晶体的几何数据有明显不合理的数据出现．
比如Ｃ－Ｃ单键小于１．５０＾或苯环的内角远远偏离１２０。

等，就有可能是由晶胞参数的误差引起的．这时我们可适当地在小范围内改变一下晶胞参数，并用ＳＨＥＬＸＬ－９７程序运行，从输出结果判断变化趋势．从而决定是否更改．这样作往往可以收到很好的校正效果．因为晶体结构的
１７４物理无机化学进展与前瞻
几何数据对晶胞参数特别敏感．另外如果发现精修衍射角大大偏离正常值、晶体几何数据发生大面积的偏离正常值的现象时，部有可能是由晶胞参数的误差引起的．
五键长、键角的精修
晶体结构精修工作中最常见的问题是晶体结构数据中键长、键角值违反化学规律，出现一些过长或过短键及一些过大或过小键角．国际晶体学会计算机晶体结构检测系统提供了一个常见化学键键长确认标准，其精度为０．１Ａ，摘引于表１．
表１ＩＵＣｒｄａｔａ－ｖａｌｉｄａｔｉｏｎｔｅｓｔｓ
ＰＬＡＴ＿３５０：３７３：ＴｅｓｔｆｏｒＳｈｏｒｆｆＬｏｎｇＢｏｎｄｓａｓｃｏｍｐａ佗ｄｗｉｔｈｓｔａｎｄａｒｄｖａｌｕｅｓ
Ｌａｒｇｅｄｅｖｉａｆｏｎｓｆｒｏｍｇｅｎｅｒ删ｙａｃｃｅｐｔｅｄｖａｌｕｅｓｍａｙｉｎｄｉｃａｔｅｍｏｄｅｌｐｒｏｂｌｅｍｓ，ＯＶＩｊＴｍ向＊Ⅲｔ咖．ＤｅｆａｕｌｔⅨ·
Ｒａｙ）幽辨ｆｒｏｍＳＨＥＬＸＬ斟·ｍａｎｄＬａｄｄ＆ＰａＩⅡ甄Ｓｌｒ啦．ｍｒｅＤｅｔｅｒｒｒｍｌａｔｉｏｎｂｙＸｒａｙＣｒｙｓ曲ｌｏｇｒａｐｂｙ（１９８５）．Ｎｏｔｅ：Ｃ４－Ｃ３ｉｎ击ｃａ屺ｓａｂｏｎｄｂｅｔｗ∞ｎａｌｌａｌｏｍｗｉｄｉ４ｂｏｎｄｓａｎｄｏｕｅｗｉｄｉ３ｂｏｎｄｓ．Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｓｙｓ０５ⅡＥｍａｙｃａ哪ｃ㈣。

鼬ａｌａｌｍ＇ｌｌｌｅｓｓａｇｃｓ碑ｄｉｓｃｒｅｐａｎｃｙ＞０．３Ａｎｇ．ＴＨＥＮｉｓｓｕｅＡＬＥＲＴＬｅｖｅｌＡ．：ＩＦｄｉｓｃｒｅｐａｎｃｙ＞０．２Ａｎｇ．
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我们可根据化学知识判断是否存在异常的键长、键角．例如，甲基中键角应为１０９．４７。

左右．亚甲基中键角应为１２０。

左右．又比如，俨杂化的碳原子，其三个键角之和应为３６０。

左右，处于相同化学环境的同类化学键应有大约相等的键长等等，如果发现有异常数据出现，可以使用ＳＨＥＬＸ－９７提供的指令如ＦＤＩＸ（用于校正键长）、ＤＡＮＧ（用于校正键角）等加以校正．但最后必须去掉这些指令，让程序通过精修循环达到收敛．
关于ｘ射线衍射单晶结构解析中单晶结构精修的几个问题的探讨１７５六氢键的分析和确认
在金属配合物中，常常含有配位水分子或结晶水分子．它们有可能与氧、氮、氟等原子形成氢键．我们知道，无论是在液相还是在固相，氢键都起着十分重要的作用，特别是在研究金属配合物的生物活性时，对氢键的分析更是必不可少，因为氢键与金属配合物的生物活性关系密切．氢键也是晶体结构稳定存在的一个重要因素．正确地分析和确认氢键、归属它是分子内氢键还是分子间氢键是单晶结构精修中的一项重要任务．过去的晶体结构精修程序缺少这一功能，给氢键的分析带来很大的困难．ＳＨＥＬＥＸ－９７成功地解决了这一难题．在过去ＳＨＥＬＸ－９３版本的基础上新增加了一条ＨＴＡＢ指令来完成这一任务．我们只须在指令文件中给出该指令，
程序就会自动地分析并给出晶体中有无氢键和氢键的键长、键角等结果．
七结束语
完满地完成结构精修要求研究人员要有较扎实的ｘ射线晶体学基础知识，要求能熟练应用ＳＨＥＬＸ－９７程序．ＳＨＥＬ，Ｘ－９７程序提供了近五十条指令，熟悉并正确地用好这些指令有助于使精修取得成功．此外，还要求他们具有精修技巧和经验．当然，单晶结构的衍射数据必须完整地收集．国际晶体学会对数据完备性的要求是收集的衍射数必须大于理论衍射数的９５％．本文仅讨论了晶体结构精修中的几个常见问题，事实上，ＡｃｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａＳｅｃｔｉｏｎＣ对单晶结构分析数据的确认除了对晶体几何数据有严格要求外，还对单晶结构的衍射数据收集过程中、单晶结构的解析过程中和单晶结构的精修过程中大约五十多个数据项目有严格的要求指标．只要有一项数据指标不符合要求就不予咀确认．所以要通过国际晶体学会的计算机检测系统的检测和确认是有一定难度的．晟近我们用ＳＨＥＬＸ－９７程序对近１０个原来通过国际晶体学会的计算机捡测系统的检测和确认的单晶结构数据进行精修，除那些衍射数据收集的完备程度小于百分之九十五的外，已有五个单晶结构数据被通过和确认．
致谢感谢国家科委生命科学部科学技术发展中心、上海药物研究国家重点实验室和甘肃省自然科学基金（ＺＳ９９１．Ａ２３－０５９－Ｙ）对本研究工作的资助．感谢德国Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ大学的晶体学家Ｇｅａ＇ｇｅＳｈｅｌｄｄｃｋ教授无偿为本文作者提供ＳＨＥＬＸ一９７程序．感谢加拿大Ｇｕｅｌｐｈ大学的晶体学家Ｇ．ｒ－ｅｒｇｕｓ∞教授对我们的单晶结构精修工作的指导．
参考文献
ＩＳｈｅｌｄａｉｃｋＧＭ．ＳＨＥＬＸＳ９７．ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＧ＼＇。

ｏｔｔｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ（１９９７ａ）
２ＳｈｅｌｄｆｉｃｋＧ￣Ｌ．ＳＨＥＬＸＬ．９７Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ０ｆＧ、＿ｏｔｔｉｎｇｅａｘＧｅｎｍａｎｙ（１９９７ｂ）
３周公度晶体结构测定，科学出版社，第一版（１９８１），ｐｐｌｌ５。