热学PPT第三章_2015
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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
非稳态传热_传热学.最全PPT
二类非稳态导热的区别：瞬态导热存在着有区别 的三个不同阶段，而周期性非稳态导热不存在。
t
四、边界条件对温度分布的影响 tf
一大平壁置于高温环境中。
h
tf h
问题的分析： 存在两个传热环节：
0
x
1、 流体与物体表面的对流换热
2、 物体内部的导热
r
rh 1 h
rh
r
tf
tw
tm
t
存在3种情况：
Biv
Fov
Biv
h(V
A)
Bi h
Fov (V
A)2
/
a
换热时间 热扰动扩散到(V A)2面积所用的时间
t t
hA
e vc eBivFov
0 t0 t
瞬态热流量：
hA
h A h A0 e vc
0~ 内传给流
体的总热量：
Q
0
d
0
hA
hA0e vc d
一、无限大平板的分析解
1、问题描述
λ=const a=const
h=const
因两边对称，只研究半块平壁
2、数学模型
t 2t
tx,0at0x2
导热微分方程
初始条件
t x
|x0
0
边界条件
t x
|x
ht
,
t
引入过余温度 t t
x,0ax202 t0 t
x
|x0
0
x
| x
h ,
3、求解（用分离变量法）
假设 x, x
a
2
x 2
x d
d
a
d 2
dx2
t
四、边界条件对温度分布的影响 tf
一大平壁置于高温环境中。
h
tf h
问题的分析： 存在两个传热环节：
0
x
1、 流体与物体表面的对流换热
2、 物体内部的导热
r
rh 1 h
rh
r
tf
tw
tm
t
存在3种情况：
Biv
Fov
Biv
h(V
A)
Bi h
Fov (V
A)2
/
a
换热时间 热扰动扩散到(V A)2面积所用的时间
t t
hA
e vc eBivFov
0 t0 t
瞬态热流量：
hA
h A h A0 e vc
0~ 内传给流
体的总热量：
Q
0
d
0
hA
hA0e vc d
一、无限大平板的分析解
1、问题描述
λ=const a=const
h=const
因两边对称，只研究半块平壁
2、数学模型
t 2t
tx,0at0x2
导热微分方程
初始条件
t x
|x0
0
边界条件
t x
|x
ht
,
t
引入过余温度 t t
x,0ax202 t0 t
x
|x0
0
x
| x
h ,
3、求解（用分离变量法）
假设 x, x
a
2
x 2
x d
d
a
d 2
dx2
工程热力学第三章气体和蒸汽的性质ppt课件
标准状态下的体积流量：
qV 0 Vm0qn 22.4103 288876 6474.98m3 / h
☆注意：不同状态下的体积不同。
3-2 理想气体的比热容
1、比热容的定义 ■比热容 c（质量热容）(specific heat)
1kg物质温度升高1K所需的热量， c q / dT J / (kg K)
(T 1000
)2
C3
(T 1000
)3
见附表4（温度单位为K）。
qp
T2 T1
cpdT
qV
T2 T1
cV
dT
说明：此种方法结果比较精确。
（2）平均比热容表
c
t2 t1
q t2 t1
q
t2 cdt
t1
t2 cdt
0℃
t1 cdt
0℃
c
t2 0℃
t2
c
t t1
0℃ 1
平均比热容 c t0℃的起始温度为0℃，见附表5（温
3-1 理想气体的概念
1、理想气体模型(perfect gas, ideal gas) ■理想气体的两点假设
理想气体是实际上并不存在的假想气体。 假设： （1）分子是弹性的、不占体积的质点（与空间相比） （2）分子间没有作用力。（分子间的距离很大） ■作为理想气体的条件
气体 p 0 ，v ，即要沸点较低、远离液态。
■比定压热容c p 和比定容热容 cV 比定压热容(specific heat at constant pressure)：定压
过程的比热容。
比定容热容(specific heat at constant volume)：定容过
程的比热容。
●可逆过程
热学第三章ppt大学物理
例4:已知:一气缸如图,A、B内各有1mol理想气 体N2 ,VA=VB,TA=TB。有335J的热量缓慢地 传给气缸，活塞上方的压强始终是1atm。 (忽略导热板的吸热,活塞重量及摩擦)
求:(1)A,B两部分温度的增量及净吸的热量.
(2)若导热隔板换成可自由滑动的绝热隔板,
1atm.
再求第(1)问的各量.
原平衡态
非平衡态
新平衡态
热力学中研究过程时，为了在理论上能利用系 统处于平衡态时的性质,引入准静态过程的概念.
二.准静态过程: 1.准静态过程是由无数个平衡态组成的过程. 2.准静态过程是实际过程的理想化模型. (无限缓慢)有理论意义,也有实际意义. 2
3.准静态过程可以用 P-V图上的一条曲线 (过程曲线)来表示.
间接法 A=-Δ E=CV.m(T1-T2)……(1)
可见,绝热过程靠减少系统的内能来对外做功.
A也可由直接计算法计算:
A
V2 PdV
V1
V2 C
V V1
dV
C V2
V V1
dV
C
1-
V21-
C -
1
P1V1
-
P2V2
- V11-
……(2)
请大家课下证明(1),(2)的结果是一样的。 22
0
e
1
2
d
3
v(10-3m3)
6
§3.3 内能、热量、 热力学第一定律
一.内能
微观上,热力学系统的内能是指其分子无规则运动 的能量(应含分子动能、分子间的势能)的总和.
内能是状态量 对于一定质量的某种气体: 理想气体的内能是
第三章 热力学第二定律
物理化学The Second Law of Thermodynamics 版权所有：武汉科技大学化学工程与技术学院Copyright © 2015 WUST. All rights reserved.•掌握热机效率的表达、卡诺循环及其重要结论；•掌握热力学第二定律以及由第二定律导出卡诺定理的方法，卡诺定理的推论；•掌握克劳修斯等式和状态函数-熵，克劳修斯不等式和熵增原理，熵判据；•掌握系统熵变（简单pVT变化、相变过程、化学变化）及环境熵变的计算；•掌握热力学第三定律的普朗克表述及熵的物理意义，理解规定摩尔熵、标准摩尔熵、标准摩尔反应熵及能斯特热定理。
•掌握亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能定义、亥姆霍兹自由能判据、吉布斯自由能判据，理解亥姆霍兹自由能变和吉布斯自由能变的物理意义及计算，理解可逆与平衡、不可逆与自发的关系；•理解热力学基本方程和热力学关系式（麦克斯韦关系、对应系数关系，其它重要关系）；•掌握热力学第二定律应用实例——克拉佩龙方程、克劳修斯-克拉佩龙方程。
本章主要内容§3.1 卡诺循环§3.2 热力学第二定律§3.3 熵增原理§3.4 单纯pVT变化熵变的计算§3.5 相变过程熵变的计算§3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变计算§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数§3.8 热力学基本方程§3.9 克拉佩龙方程§3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式§3.1 热力学第二定律•自发过程举例•自发过程逆向进行必须消耗功•自发过程的共同特征•热力学第二定律出现问题1.符号：宏观量与微观量2.单位：3.公式4.解题过程：d d δ δU H W Q U H W Q ∆∆d d W Q W Q U H∆∆不带单位计算；单位混用；简写Rδd amb W p V =- () =W pV W pV W pV H U W==-=∆∆∆-缺少必要说明、过程错结果正确amb d W p V=-,m 21amb 21()()V nC T T p V V -=--222p V nRT =由于绝热Q = 0，故∆U =W)1(22)1(11γγγγ--=p T p T W = ∆U = n C V , m (T 2-T 1)2211d d V V amb V V nRT W p V V V=-=-⎰⎰W = －p amb ∆V(1)(2)(3)(4)1. 自发过程举例自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
第三章_热力学第二定律
第三章 热力学第二定律
引言
热力学第一定律即能量转化与守恒原理。
违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生。
不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生。 例如，两物体的传热问题，温度不同的两个物体相接
触，最后达到平衡态，两物体具有相同的温度。但其
逆过程是不可能的，即具有相同温度的两个物体，不 会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违背热 力学第一定律。
热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它也
指导生产实践活动。
热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分
肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生 的可能性，它不涉及速率问题。
§3.1 热力学第二定律
1. 自发过程 自发过程：在自然条件（不需外力帮助）下能 够自动发生的过程。 非自发过程：自发过程的逆过程。 一切自发过程都是不可逆的。 不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须
将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替 ：
ó δQ ≤0 ô Ñ õ T
不可逆 可逆
如图所示由不可逆途径a 和可
逆途径b 组成的不可逆循环：
篌 δQ ir + 趑 T 貂 1
可逆途径b：
1
2
1 2
δQ r T
< 0
篌 δQ r = 趑 貂 2 T
2 1
δQ r T
2 = - D1 S
2 D1 S
R C V ,m
骣 V3 = 琪 琪 桫 V2
R C V ,m
得
V4 V3 = V1 V2
Þ
V3 V2 = V4 V1
- W = nR (T 1 - T 2 )ln
V2 V1
卡诺热机效率：
引言
热力学第一定律即能量转化与守恒原理。
违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生。
不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生。 例如，两物体的传热问题，温度不同的两个物体相接
触，最后达到平衡态，两物体具有相同的温度。但其
逆过程是不可能的，即具有相同温度的两个物体，不 会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违背热 力学第一定律。
热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它也
指导生产实践活动。
热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分
肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生 的可能性，它不涉及速率问题。
§3.1 热力学第二定律
1. 自发过程 自发过程：在自然条件（不需外力帮助）下能 够自动发生的过程。 非自发过程：自发过程的逆过程。 一切自发过程都是不可逆的。 不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须
将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替 ：
ó δQ ≤0 ô Ñ õ T
不可逆 可逆
如图所示由不可逆途径a 和可
逆途径b 组成的不可逆循环：
篌 δQ ir + 趑 T 貂 1
可逆途径b：
1
2
1 2
δQ r T
< 0
篌 δQ r = 趑 貂 2 T
2 1
δQ r T
2 = - D1 S
2 D1 S
R C V ,m
骣 V3 = 琪 琪 桫 V2
R C V ,m
得
V4 V3 = V1 V2
Þ
V3 V2 = V4 V1
- W = nR (T 1 - T 2 )ln
V2 V1
卡诺热机效率：
热学 (3 第三章 气体分子热运动速率和能量的统计分布率)
或概率密度。
f ()d dN
N
dN
2
＝
f
( )d
N 1
表示速率分布在→+d内的
分子数占总分子数的概率
表示速率分布在1→2内的分
子数占总分子数的概率
N
0
dN N
0
f
d
1
归一化条件
应注意的问题:
分布函数是一个统计结果，以上各种讨论都是建立在众多分子微 观运动基础上的，分子的数目越大，结论越正确。所以：
1、作速率分布曲线。 2、由N和vo求常数C。 3、求粒子的平均速率。 4、求粒子的方均根速率。
f (v)
C ( vo> v > 0) 0 ( v > vo )
f (v)
解：
f (v)dv
0
vo 0
Cdv
Cvo
1
C
C 1 vo
o
vo v
o f ()d o Cd C o2
3. 方均根速率
2
2
f
d
0
3
2
4
m
2 kT
2
e
m 2 2kT
4
d
3kT
3RT
0
mM
2 3kT 3RT
m
M
4. 三种速率的比较
最概然速率
p
2kT m
2RT M
平均速率
8kT 8RT m M
方均根速率
一、速率分布函数
气体分子处于无规则的热运动之中，由于碰撞，每个分子的速度都
f ()d dN
N
dN
2
＝
f
( )d
N 1
表示速率分布在→+d内的
分子数占总分子数的概率
表示速率分布在1→2内的分
子数占总分子数的概率
N
0
dN N
0
f
d
1
归一化条件
应注意的问题:
分布函数是一个统计结果，以上各种讨论都是建立在众多分子微 观运动基础上的，分子的数目越大，结论越正确。所以：
1、作速率分布曲线。 2、由N和vo求常数C。 3、求粒子的平均速率。 4、求粒子的方均根速率。
f (v)
C ( vo> v > 0) 0 ( v > vo )
f (v)
解：
f (v)dv
0
vo 0
Cdv
Cvo
1
C
C 1 vo
o
vo v
o f ()d o Cd C o2
3. 方均根速率
2
2
f
d
0
3
2
4
m
2 kT
2
e
m 2 2kT
4
d
3kT
3RT
0
mM
2 3kT 3RT
m
M
4. 三种速率的比较
最概然速率
p
2kT m
2RT M
平均速率
8kT 8RT m M
方均根速率
一、速率分布函数
气体分子处于无规则的热运动之中，由于碰撞，每个分子的速度都
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P( A B) P( A) P( B)
IV. 所有随机事件概率之和等于1
P( A1 ) P( A2 ) P( Ai ) P( Ai ) 1
V. 同时发生或依次发生的，互不关联的事件发生的概 率等于各个事件概率之乘积
P( AB) P( A) P( B)
PHYSICS: HEAT
第三章 分子热运动速度和能量 的统计分布
PHYSICS: HEAT
0.5
vmax=746 ms
0.4
-1
Distribution (%)
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10
20
30
-1
40
v (10 ms )
2
Ni
T=2000 K
PHYSICS: HEAT
一、概率论基本知识
1.概率的基本概念 2.随机变量与概率分布 3.统计平均值
PHYSICS: HEAT 为了研究统计规律性，对随机现象进行观测，称为统 计试验。统计试验具有以下特点: I. 可在相同条件下重复进行 II. 每次试验结果明确可知，并且不止一个 III. 每次试验前不能肯定预测试验结果 我们把试验的结果中发生的现象称为事件。每次试验 结果中，如果某事件一定发生，则称为必然事件，若 某事件一定不发生，则称为不可能事件。在试验结果 中，将可能发生，也可能不发生的事件称为随机事件。
dvz dvy
P (v x , v y , v z )
概率密度为
f (vx , v y , vz )
dN (vx , v y , vz ) N
vx
dN(vx , v y , vz ) Ndvx dvy dvz
vy
PHYSICS: HEAT
在速度体积元vx~vx+dvx, vy~vy+dvy, vz~vz+dvz的概率 状态点数
d. 随机变量的分布函数
设X是随机变量，x是任意实数，则事件 “Xx”的概 率P(Xx)称为随机变量X的分布函数，记作F(x)，即
F ( x ) P( X x )
a. 若X是离散随机变量，则
F ( x) p( xi )
xi x
b. 若X是连续随机变量，则
F ( x) f (t )dt
PHYSICS: HEAT 麦克斯韦速度分布
1859年麦克斯韦
m f (v x , v y , v z ) 2kT m 2kT
3/ 2
2 2 2 m(vx vy vz ) exp 2kT
3/ 2
m v2 exp 2kT
动了距离 vt ，△t时间内碰撞在△A面积器壁上
的平均分子数△N 等于柱体内的分子数
PHYSICS: HEAT
N nv At 6
1 nv 4
存在的主要问题 简化速度分布的连续性 忽略速率的分布规律
PHYSICS: HEAT
2、麦克斯韦速度分布律
在平衡态系统中，粒子的可取速度值在(-, +)区间 连续分布 速度空间 为了形象地研究微观粒子的速度分布，将每个粒 子的速度矢量通过平移放置在以vx, vy, vz为直角坐 标系的空间中，其中每个速度矢量都以坐标原点 O为起点。
PHYSICS: HEAT
2. 随机变量与概率分布 a. 随机变量
定义 设随机实验E的样本空间为={}，若对于每一个样 本点，变量X都有确定的实数值与之对应，则X 是定义在上的实值函数，即X=X()，我们称这样的 变量X为随机变量。 随机变量X就是由样本空间到实数轴的单值映射
若映射的范围只是有限个或可列无穷多个，则称随机 变量是离散的；若映射的范围只是实数区间（有界或 无界），则称随机变量是连续的。
PHYSICS: HEAT
1. 概率的基本概念 a. 随机事件 举例：
抛一枚硬币，当硬币落地时，可能是正面朝上， 也可能时反面朝上，在硬币落地前我们不能肯定 地预测究竟哪一面朝上，我们把这类现象称为随 机现象 在相同条件下，对随机现象进行大量的重复观测， 对观测结果进行分析，可以发现其中的规律性， 称为统计规律性
f (v x ) dN (vx ) Ndvx
f (v y )
dN (v y ) Ndvy
dN (vz ) f (v z ) Ndvz
麦克斯韦假设 在热平衡态下分子速度任一分量的分布应与其它分量 的分布无关，即速度三个分量的分布是彼此独立的。
dN vx , v y , vz N f vx , v y , vz dvx dvy dvz f vx dvx f v y dvy f vz dvz
c. 连续随机变量的概率密度
N 处于x~x+x内的频率或概率为 N N 单位尺度内的频率 N x
当x0
N N x
f ( x)
PHYSICS: HEAT 定义 若随机变量X的取值范围是某个实数区间I（有界或无界）， 且存在非负函数f(x)，使得对于任意区间(a, b]I有
P(a X b) f ( x)dx
PHYSICS: HEAT
b. 样本空间
随机事件每一个可能的结果称为样本点，记作1, 2, 3,…., 随机试验的所有样本点组成的集合称为 样本空YSICS: HEAT
PHYSICS: HEAT
对于平衡系统而言，无规则运动的粒子的位置和速率可 看作是随机事件，每一个可能的位置或速率都是一个样 本点，整个系统中粒子涉及的空间或速率范围构成样本 空间。
Y和Z的边缘概率密度为
f ( x, y, z)dxdz
f Z ( z)
f ( x, y, z)dxdy
PHYSICS: HEAT 定理 连续随机变量X1, X2, …, Xn相互独立的充要条件是n个 边缘概率密度的乘积
f ( x1, x2 ,xn ) f X1 ( x1 ) f X 2 ( x2 ) f X n ( xn )
3. 统计平均值
设随机变量X的概率密度为f(x)，则X的平均值为
x xf ( x)dx
X的某一函数F(x)的平均值为
F ( x) F ( x) f ( x)dx
g ( x, y)
g ( x, y) f ( x, y)dxdy
如分子热运动的方均速率
PHYSICS: HEAT 麦克斯韦边缘速度分布
f (v x )
f (v x , v y , v z )dvy dvz
3 2
2 2 2 m v m v m v m y x z exp dvy exp dvz exp 2kT 2kT 2kT 2kT 2 m vx m exp 2 kT 2kT 1 2
v
2
0
v2 f (v)dv
PHYSICS: HEAT
二、麦克斯韦速度分布
1、问题的提出
理想气体单位时间内、容器中的分子对单位面积器 壁的碰撞次数
若气体分子数密度为n，则按照理想气体分子各向同
性假设，单位体积中垂直指向长方形容器任一器壁
运动的平均分子数均为1/n 。每一分子均以平均速 率运动。△t时间内，所有向-x方向运动的分子均移
PHYSICS: HEAT 举例： 处于平衡状态下的系统中粒子的空间位置、速率 或速度分量都是随机变量，而且是连续随机变量。
b. 离散随机变量的概率分布
定义 若随机变量X只能取得有限个数值x1, x2,…, xn或可 列无穷多个数值x1, x2,…, xn,…，则称X为离散随机 变量
PHYSICS: HEAT 离散随机变量X取任一可能值xi的概率P(X=xi)，记作
x
且在f(x)的连续点x处，有
f ( x) F ( x)
x
PHYSICS: HEAT
e. 多维随机变量
设X, Y, Z是定义在同一个样本空间上的连续随机变量， 若存在非负函数f(x, y, z)，使得对于xyz空间上的任意区 域R有
P[( X , Y , Z ) R] f ( x, y, z)dxdydz
是n维随机变量(X1, X2, …, Xn)的联合概率密度 例 求x1~x2, y1~y2, z1~z2范围内的概率
x1 y1
x2
y2
z2
z1
f ( x, y, z)dxdydz f X ( x)dx fY ( y)dy f Z ( z)dz
x1 y1 z1
x2
y2
z2
PHYSICS: HEAT
a b
则称X为连续随机变量；函数f(x)称为连续随机变量X的概 率密度函数（简称概率密度）
f ( x) 0
f ( x) 1
归一化条件
概率密度反映的是某个随机变量附近无限小区域内的单位 尺度概率。
x2
x1
f ( x)dx 位置处于 x1到x2范围内的概率
PHYSICS: HEAT
这频率会依N不同有所变化，但随着N的增大，由 于偶然因素所起的作用相对降低，随机现象本身的 固有特性变得明显，fn(A)会稳定在某一值附近而只 有越来越小的起伏。当N较大时，频数趋于一极限：
N
lim f n ( A) PA
PA就叫事件A出现的概率。
PHYSICS: HEAT 概率的性质 I. 不可能事件的概率等于零，必然事件的概率等于1 II. 随机事件的概率小于1 P( A) 1 III. N个相互排斥事件发生的总概率是每个事件发生 概率之和