活性焦烟气联合脱硫脱硝技术

H2 SO4 3
(5)
H2 SO4 3 + n H2 O 3
H2 SO4 ·n H2 O 3
(6)
式中 , 3 代表吸附态 。前 3 个反应是物理吸
37
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130 MW (66 万 m3 /h) 2 台机组上安装了该工艺 。 1989 年 在 德 国 的 Hoechs t 燃 煤 电 厂 的 77 MW (321 3 万 m3 /h) 机组上也安装了该工艺 。
日本电力能源公司 ( EPDC) 的 350 MW 空气 流化床 燃烧 (AFBC) 锅 炉中 安 装 了 活 性 焦 脱 除 NOx 工艺 , 并于 1995 年开始运行。该工艺仅采用了 一个移动床吸附塔 , 处理的烟气量为 1161 3 万 m3 /h , 在 140 ℃的烟气操作温度下 , 活性焦循环速率为 14 600 kg /h 。通过稳定运行 2 200 h 以上的结果来 看 , 在 N H3 /NOx 摩尔比为 01 85 时 , NOx 脱除率可 达到 80 % 。由于从 A FBC 锅炉出来的 SO2 排放浓 度很低 , 所以在 SO2 被活性焦吸附的同时 , 在第 一吸附塔中 NOx 也能得到有效的脱除[5 ] 。
第1期
煤 化 工
煤质技术
2009 年 1 月
活性焦烟气联合脱硫脱硝技术
李 艳 芳
(煤炭科学研究总院 北京煤化工研究分院 , 北京 100013)
摘 要 : 概述了活性焦烟气联合脱硫脱硝技术的工程应用及研究现状 , 介绍了该技术的工艺特点及
化学过程 , 同时对其发展方向提出了几点建议 。
关键词 : 活性焦 ; 脱硫 ; 脱硝 ; 烟气
technology using activit y coke . The technical feat ures and chemical p rocess are int roduced , and some s ugges tions on its
develop me nt t rend are p rese nted.
(3) 研制高性能活性焦 , 如通过优化活性焦生 产工艺 , 提高活性焦的硫容和穿透特性 , 减少活性
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3 活性焦烟气联合脱硫脱硝技术的工艺
活性焦联合脱硫脱硝工艺主要由吸附 、解吸和 硫回收三部分组成 , 其工艺流程如图 2 所示[6 ] 。
1 —吸收塔 ; 2 —活性炭 (焦) 仓 ; 3 —解吸塔 ; 4 —还原反应器 ; 5 —烟气清洁器 ; 6 —Claus 装置 ; 7 —煅烧装置 ; 8 —硫冷凝器 ; 9 —炉膛 ; 10 —风机
1 活性焦
活性焦是以煤炭为原料生产的一种新型吸附 材料 。目前 , 工业适用的活性焦为直径 5 mm 或
36
9 mm的柱状活性焦 , 其生产工艺如图 1 所示 。与 常规活性炭不同 , 活性焦是一种综合强度 (耐压 、 耐磨损 、耐冲击) 比活性炭高 、比表面积比活性炭 小的吸附材料 。与活性炭相比 , 活性焦具有更好的 脱硫 、脱硝性能 , 且在使用过程中 , 加热再生相当 于对活性焦进行再次活化 , 其脱硫 、脱硝性能还会 有所增加[3 ] 。
Key words : activit y coke ; des ulf urization ; denit ration ; flue gas
0 前 言
我国的 SO2 和 NOx 的排放量高居世界各国前列 , 由此带来的大气污染和酸雨问题十分严重 , 经济损失 巨大 , 已成为制约我国经济社会可持续发展的主要因 素 , 因此 , 控制 SO2 和 NOx 污染已势在必行[1 ] 。
图 2 Mit sui2BF 流化床活性焦烟气同时脱硫脱硝工艺流程示意图
烟气经过空气预热器后温度达到 120～160 ℃, 温度范围正好处在该工艺的最佳温度范围 。吸附塔 由 Ⅰ、 Ⅱ两段组成 , 活性焦在立式吸附塔内靠重力 从第 Ⅱ段下降至第 Ⅰ段的底部 。烟气先水平通过吸 附塔的第 Ⅰ段 , SO2 在此被脱除 , 然后进入第 Ⅱ 段 , 在此 NOx 与喷入的氨反应被脱除 。
最早的用于处理烟气量为 3 万 m3 /h 燃煤锅炉 的活性焦联合脱硫脱硝装置 , 于 1984 年在日本的 Omuta 开始运行 , SO2 和 NOx 脱除率可分别达到 98 %和 80 %左右 , 活性焦的损失为活性焦流量的 2 %或 8～9 kg /h , 电耗量为 142 kW ·h /h 。
中图分类号 : TQ5461 5 文献标识码 : A
文章编号 : 100727677 (2009) 0120036204
Technology of simultaneous desulphurization and denitration using activity coke
L I Yan2fang
第1期
煤质技术
2009 年 1 月
附 , 后 3 个反应是化学吸附 。 在活性焦表面生成的硫酸浓度取决于烟气的温
度和烟气中水分的含量 。化学吸附的总反应可以表
示为 :
SO2
+ H2 O +
1 2
O2
H2 SO4
(7)
在吸附塔的第 Ⅱ段喷入氨 , 在活性焦的催化作
用下与烟气中的 NOx 反应生成氮气 , 其反应过程
( B ei j i n g Research I nstit ute of Coal Chemist ry , Chi na Coal Research I nstit ute , B ei j i n g 100013 , Chi na)
Abstract : This pap e r s ummarizes t he e nginee ring application and cur re nt s tat us of simultaneous des ulf urization and de nit ration
第1期
煤质技术
2009 年 1 月
焦循环解吸次数和吸附反应器尺寸 , 同时提高活性 焦的催化脱硝性能 , 使一套装置具有多重净化功能。
2001 年底 , 煤炭科学研究总院北京煤化工分院 与南京电力自动化设备总厂联合承担 863 项目 , 研制 出高性能、低生产成本的活性焦产品 , 其性能 : 碘值 400～500 mg /g , SO2 吸附量 40 ～180 mg /g , 堆密 度 01 6～01 7 g /mL , 燃点高于 400 ℃, 强度 991 0 % 。 该产品用于贵州某公司的工业示范装置 , 运行效果 良好 。
脱硝效率存在一定的联系 , 如图 3 所示 , 脱硝效率
随着 SO2 浓度的增大而降低 。同时 , SO2 浓度越
高 , 氨的消耗就越大 , 即为大多数活性焦工艺使用
二级吸收塔的原因[8 ] 。实践证明 , 在长期连续和稳
定运行条件下 , 能达到很高的脱硫效率和脱硝效
率 , 如图 4 所示 。
图 3 活性焦工艺中进口 SO2 含量与 NOx 脱除率的关系 38
图 4 活性焦工艺联合脱除 SO2 / NOx 特性
温度对 SO2 与 NOx 的脱除率也有影响 , 如图 4 所示 。随着温度的升高 , 脱硫效率降低 , 脱硝效率 增大[ 9 ] 。
5 活性焦烟气联合脱硫脱硝技术的工艺特点
活性焦联合脱硫脱硝工艺具有多方面的优点 : (1) 活性焦本身具有非极性 、疏水性 、较高的 化学稳定性和热稳定性 , 可进行活化和改性 , 加上 它的催化作用 、负载性能和还原性能以及独特的孔 隙结构和表面化学特性 , 都决定了活性焦在联合脱 硫脱硝方面具有非常好的先天条件 。 (2) 可以实现联合脱除 SO2 、NOx 和粉尘的一 体化 。SO2 脱除率可达到 98 %以上 , NOx 脱除率 可超过80 % , 同时吸收塔出口烟气粉尘含量小于 20 mg /m3 。 (3) 能除去湿法难以除去的 SO3 , SO3 的脱除 率很高 。 (4) 能除去废气中的碳氢化合物 , 如二口恶英 , 重金属如汞及其它有毒物质 , 是一种深度处理技 术。 ( 5) 副产品可以出售 , 有效地实现了硫的资 源化 , 并产生一定的经济效益 , 对贫硫国家和农业 大国的中国 , 在治理污染的同时充分回收利用硫资 源 (浓硫酸 、硫酸 、硫磺) 有着重要的意义 。 ( 6) 无需工艺水 , 避免了废水处理 。 ( 7) 由于反应温度在烟气排放温度范围内 , 因此 , 净化处理后的烟气排放前不需要再进行冷却 或加热 , 节约能源 。 ( 8) 与传统烟气净化工艺相比 , 具有投资省 、 工艺简单 、占地面积小等特点 。 ( 9) 活性焦来源广泛 , 我国活性焦工业发展 迅速 , 平均年增长率 15 % , 出口量已超过美国和 日本 , 居世界首位 。 同时 , 活性焦烟气联合脱硫脱硝技术也存在如 下 4 个问题 。
N2
+ H2 O
(13)
解吸出的高浓度 SO2 气体可以直接用于制酸
或进一步生成硫铵 , 也可以加工成单质硫或液态
SO2 。
在该工艺过程中 , SO2 的脱除反应优先于 NOx
的脱除反应 。在含有高浓度的 SO2 烟气中 , 进行
的是 SO2 脱除反应 ; 在 SO2 浓度较低 的烟 气中 ,
NOx 脱除反应占主导地位 。吸收塔入口 SO2 浓度与
反应如下 :
H2 SO4
SO3 + H2 O
(10)
SO3
+
1 2
C
SO2
))
加热再生过程存在活性焦的流失 , 如果有硫酸
铵生成 , 则可以降低活性焦的损耗[7 ] , 反应式为 :
(N H4 ) 2 SO4
SO3 + H2 O + 2N H3
(12)
SO3
+
2 3
N
H2
SO2
+
1 3
进入 20 世纪 80 年代 , 人们逐渐认识到单独使 用脱硫脱硝技术 , 设备复杂 , 占地面积大 , 投资和 运行费用高 , 而联合脱硫脱硝一体化工艺则结构紧 凑 , 投资和运行费用低 , 为了降低烟气净化的费 用 、适应电厂的需要 , 开发联合脱硫脱硝新技术 、 新设备已成为烟气净化的趋势 。
如下 :
4NO + 4N H3 + O2
4N2 + 6 H2 O
(8)
2NO2 + 4N H3 + O2
3N2 + 6 H2 O
(9)
净化后的烟气由烟囱排出 , 吸附饱和后的活性
焦进入再生阶段 。在再生阶段 , 饱和活性焦被送往
解吸塔加热到 400 ℃, 解吸出浓缩的 SO2 气体 。再
生后的活性焦又进入吸附塔循环使用 。发生的化学
在众多的烟气联合脱硫脱硝技术中 , 活性焦吸 附法是唯一一种能脱除烟气中多种污染物的方法 , 除了能脱除 SO2 和 NOx , 还能脱除烟气中的烟尘粒 子 、汞 、二口恶英 、呋喃 、重金属 、挥发性有机物 及其它微量元素 。因此 , 发展活性焦烟气联合脱硫 脱硝技术 , 对于控制我国燃煤 SO2 和 NOx 排放及 国民经济的可持续发展意义重大[ 2 ] 。
4 活性焦烟气联合脱硫脱硝技术的化学过程
在吸附塔的第 Ⅰ段 , 在 100 ～200 ℃和有氧和
水蒸气的条件下 , SO2 和 SO3 被活性焦吸附生成硫
酸 , 反应过程如下 :
SO2
SO2 3
(1)
O2
O2 3
(2)
H2 O
H2 O 3
(3)
2SO2 3 + O2 3
2SO3 3
(4)
SO3 3 + H2 O 3
图 1 柱状活性焦制备工艺
提高活性焦的硫容和强度 , 降低活性焦的生产 成本是各国研究的重点和难点 。目前 , 国内外活性 焦研究方向大致可归纳为以下几点 :
(1) 对现有活性焦造粒技术的改进 , 如生产球 型颗粒状活性焦 , 提高其机械强度 , 降低其运行过 程中的磨损和吸附床层的阻力 。
(2) 用低成本原料制备活性焦 , 如采用烟煤或 褐煤为原料生产活性焦 , 基本上不需要添加焦油 , 烟煤或褐煤价格也较低 , 同时还可以克服活性焦生 产的地域限制 , 降低运输费用 。
2 活性焦烟气联合脱硫脱硝技术的工程应 用及研究现状
活性焦吸附法是西德 B F 公司在 1976 年开发 的 , 后经日本三井矿山公司改进建立了试验装置 。 该法是以物理 - 化学吸附原理为基础的干法脱硫 - 脱 硝技术。烟气中的 SO2 在活性焦微孔的吸附催化作用 下生成硫酸 , 再加热后又生成浓度很高的 SO2 气 体 , 根据需要转化成硫磺 、液态 SO2 等产品 ; 烟 气中的 NOx 在加氨条件下经活性焦催化还原 , 生成 水和氮气[4 ] 。1981 年日本对 Mits ui2B F 工艺进行了 示范试验 (其烟气处理量为 1 000 m3 /h) 。1987 年 在 Arzbe r g 燃煤电厂的 107 MW ( 45 万 m3 /h) 和