文献综述二氧化锰

第1章绪论
1.1超级电容器简介
超级电容器，也称电化学电容器，其性能介于电池和电容器之间。

近年来，电化学电容器（EC）因其高输出功率性能和循环寿命长，在电化学能量储存和转换领域得到了极大的关注。

作为一种主电源的可移动辅助能源设备，和电池或燃料电池一样，电化学电容器在短时间功率增强方面效果很好。

电化学电容器的电容材料电荷储存机制包括发生在电极和电解质界面处的电荷分离以及快速发生在电极上的法拉第反应。

由于电荷分离而产生的电容，通常被称为双电层电容（EDLC）。

因法拉第过程产生的电容器称为赝电容器。

因为这些类型的电容器电容量比传统的电容器大很多倍，所以又被成为超级电容器。

由于电荷分离而产生的电容，通常被称为双电层电容器（EDLC）。

因法拉第过程产生的电容称为法拉第准电容器。

因为这些类型的电容器电容量比传统的电容器大很多倍，所以称为超级电容器。

1.1.1超级电容与传统电池、电容器比较
传统电池因为其功率密度值很难达到500kW/kg、充电时间长、充放电效率低、循环寿命短等缺点限制了它的发展，而静电电容器因为比电容太小而限制了其应用。

超级电容器则填补了电池和静电电容器之间的空白，它独特的性质使短时间大功率充放电储能机制成为可能。

表1.1 电池、静电电容器和超级电容器性能
电池超级电容器静电电容器充电时间1~5h1~30s10-6~10-3
放电时间0.3~3h1~30s10-5~10-3
能量密度Wh/kg20~1001~10<0.1
功率密度Wh/kg50~2001000~2000>10000循环效率0.7~0.850.90~0.95 1.0
循环寿命500~2000>100000无限
通过图 1.1，可以看出超级电容器具有另两种储能器件无法比拟的优点。

（1）充放电速度快，超级电容器是通过双电层充放电或者在电极活性材料表面发生的快速可逆的法拉第反应来进行充放电，这个过程几十秒就可以完成。

（2）功率密度高，这也是超级电容器最重要的一个优点。

功率密度是现今电池的发展的一个瓶颈，因为功率密度不高从而使电池无法在较大型设备上使用，比如汽车等。

而超级电容器可以在短时间内达到很高的功率输出，使其可以与蓄电池组成复合电源，延长蓄电池的寿命。

（3）能量密度高，这点可以在能量密度需求高的地方取代静电电容器。

（4）循环寿命长，由于超级电容器充放电的两种机制都有很好的可逆性，不会像蓄电池那样因为充放电产生活性物质晶型变化、脱落等问题，循环寿命相对要长得多。

（5）对环境友好，相对于蓄电池其充电效率高，而且对环境无污染，研究方向趋向于降低成本，可以成为绿色电源。

1.1.2 超级电容器的分类及工作原理
超级电容器根据储能机制不同可分为双电层电容器和法拉第准电容器。

前者通过电极/电解液之间的电荷分离产生电容，后者是金属氧化物表面和体相中发生氧化还原反应而产生吸附电容。

还有一种包含前两者的电容器成为混合电容，这里不做介绍。

(1)双电层电容器
双电层电容器的性质是有Helmholz在1987年研究发现的。

我们知道，当一个电解质溶液通电时，由于电位差的产生，会使电解质中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动，同样金属极板（或非金属导电材料）与电解质溶液之间还有符号相反的过剩电荷。

如果我们将两个极板通电后插入到电解液中，施加电压小于电解质溶液的分解电压，则这个电解体系不会因此发生电化学反应，但由于电场的存在，阴阳离子迅速向两极移动，从而在两极板上形成紧密排列的电荷层，相对电解液也会形成紧密排列的电荷层，即为双电层。

这种电容效应类似于平板电容器，但是因为电荷层间距很小，所以可以容纳比普通电容器更大的电量。

严格来说，产生的双电层是离子双电层、吸附双电层和偶极双电层共同作用的结果。

双电层产生的首要条件是电极之间施加的电压不能使电解液产生电化学反应，另外电解质溶液中也要有有能构成电荷层的离子存在。

双电层电容器每个单元包括两个电极，电解液，和隔膜，隔膜在电极中间，其间充斥的电解液，相当于两个电容器串联。

双电层电容器的电容为20~40μF cm-2，其充放电原理参见图。

根据电容公式
C=εs/d
和电容能量公式
E=1/2CV2
图双电层电容器工作原理
可知双电层电容的电容量与电极表面积成正比，与双电层间距成反比，并且随着电位的增大电容器所容纳的电量越高。

因此可以通过增大双电层电容器的比表面积和电极电位来提高双电层电容器的性能。

不过因为电解质溶液不能发生电化学反应，所以主要还是通过增大电极的比表面积增大电容量。

（2）法拉第准电容器
法拉第准电容器是继双电层电容器后另一种典型的超级电容器，也称为法拉第赝电容期，是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附，脱附或氧化，还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。

相对于双电层电容器，这种储能机制不止发生在电极表面，而是在整个电极内部产生，因此法拉第准电容器的电容量和能量密度更大。

相同电极面积，法拉第准电容器的电容量是双电层电容器的10~100倍。

法拉第准电容器的单元结构和双电层电容器基本相同，但因为在充放电过程中有氧化还原反应以及二维三维空间上的电荷转移，所以为区别于双电层电容器，称这样的电容器为法拉第准电容器。

充电过程如下式：
MO x+H++e-→MOH
MO x+OH-+e-→MOH
上式的逆过程则为放电过程，其中所储存的电荷会通过外电路释放出来。

这就是这种电容器的充放电机理。

1.3 超级电容器电极材料的研究进展
目前广泛研究的超级电容器材料有:碳基材料、过渡金属氧化物材料和导电聚合物材料。

基于双层电容器和超级电容器的特点，研究工作主要围绕着增大电极材料的比表面积和空间利用率进行的。

寻找合适的材料及制备方法也是研究工作之一。

另外复合材料和混合超级电容器也是现如今研究热点之一。

1.3.1碳基材料
碳基材料是目前工业应用最成功的超级电容器电极材料，发展时间已有50多年，技术趋于成熟。

应用比较多的碳基材料有活性炭、碳纳米管和炭气凝胶，下面做分别介绍
（1）活性炭
活性炭是双电层电容器使用最多的一种电极材料，它具有原料丰富、价格低廉、成型性好、电化学性能稳定、技术成熟等特点。

活性炭一般用作双电层电容器电极材料，而影响其性能的关键因素是活性炭的比表面积、导电率、孔径分布以及表面官能团等。

（2）碳纳米管
碳纳米管，简称CNTs，是NEC公司的Iijima于1991年通过电弧法制备富勒烯时制备的一种新型管状机构纳米碳材料。

理想的碳纳米管是由碳原子构成的石墨烯片层卷作无缝、中空的管体，根据碳原子层数的不同，纳米碳管可分为单壁纳米碳管（SWNT）和多壁纳米碳管（MWNT）。

长度为微米级，管径一般为几纳米或几十纳米。

研究发现，单壁纳米碳管通常成束状，管腔开口率低，不利于离子的吸附，不适合做超级电容器材料，而相对的，多壁纳米碳管
则因为开口率高更适合用作超级电容器材料。

从碳纳米管的外观上来看，管分布在30~40nm的材料具有更好的电化学性能。

但碳纳米管虽然有诸多优点，因为价格昂贵，比表面积低，而且工业化生产技术不成熟，都限制了其作为超级电容器材料的使用。

（3）炭气凝胶
炭气凝胶是一种无定型的多空纳米材料，密度小、比表面积大、导电性较好、孔隙率高、孔径分布广、电化学性能稳定等优点。

相对于活性炭，炭气凝胶的内阻较小，微孔的电解液浸润效果好，从而比表面积利用率高，是制备高比电容的理想电极材料。

但是因为炭气凝胶制备过程过长，昂贵而复杂的超临界干燥设备等制约了其发展，现在研究方向一是趋向于采用其他方法取代超临界干燥，但效果都不如超临界干燥。

另一方向是在活性炭中掺入不同比例的炭气凝胶来改善材料性能，获得较高比电容材料。

1.3.2 过渡金属氧化物材料
在过渡金属氧化物中，无定型水合氧化钌（RuO2·xH2O）因为其固态准法拉第反应而具有高达760F·g-1的比电容。

然而，高成本，低孔隙度、毒性都限制了这种超级电容器材料的商品化应用。

因此，有必要研究别的过渡金属氧化物，一些价格便宜，资源丰富，无毒和环保的的材料。

这方面二氧化锰已经引起了人们的关注，因为它具有这些良好的性能，并被广泛用于在电池中作为阴极材料。

但研究结果表明二氧化锰的比电容要比RuO2·xH2O低，因此具有高比电容的二氧化锰材料的制备还需要进一步探究。

1.3.3 导电聚合物电极材料
导电聚合物是超级电容器材料里新发展起来的一个研究方向，主要是利用其掺杂/去掺杂的能力在电极上发生氧化还原反应来进行充放电。

掺杂可分为p型掺杂和n型掺杂。

导电聚合物超级电容器材料一般分为三种。

一种是两个电极完全有相同的p型掺杂聚合物构成；第二种是两个电极分别由由两种不同的导电聚合物构成，二者都是p型掺杂，单工作电位窗口有一定区别；第三种是两电极都是能同时进行p型掺杂或n型掺杂的聚合物，充电时一个电极完全p型掺杂，另一个点击完全n型掺杂。

因其高比能量、高比功率和对环境友好等特点，是最具发展潜力的超级电容器材料，但是目前
开发的导电聚合物材料的热稳定性差，其循环性能也不好，所以这种材料的实用化还需要进一步深入探究。

1.2 二氧化锰的晶体结构
天然MnO2一般存在于锰矿中，并且含有大量杂质，如AlO3和SiO2，最好的锰矿，比如加蓬锰矿，MnO2也不会超过80%，而且用于特殊材料的二氧化锰其晶型及形貌也有其特殊的要求，所以采用化学、电解等方法合成二氧化锰就尤其重要。

化学方法制备二氧化锰（CMD）或电解法制备二氧化锰（EMD）的产物纯度约为93%，其余的成分为吸附水、结合水、硫酸根离子、低价锰氧化合物以及其他少量杂质。

样品组分分析主要分析所得样品的总量、锰元素的含量以及MnOn中n的大小，一般来讲n反应了样品二氧化锰的氧化度，n越接近2，则二氧化锰纯度越高，低价锰就越少[1]。

颗粒越小的二氧化锰，其比表面积越大，相同质量相同晶型的情况下贮存电荷也会越多，其电容也会越大[2]，所以在形貌选择方面尽量选择颗粒小的样品。

无定形RuO2在1.4v的电压下显示了高的比电容(720F/g)，主要是因为氧化还原反应不仅发生在材料的外部，材料的内部也同样进行。

化学法制备的纳米二氧化锰也是这种情况。

虽然RuO2具有高的电容值，但其昂贵的价格、有毒以及需要强酸(硫酸)电解液限制了其在电化学超级电容器上的应用。

其它金属氧化物也用来制作电化学超级电容器，例如IrO2和CoO X等，但它们仍旧需要强酸与强碱介质，而且价格仍旧昂贵。

另一方面，NiO、V2O5和MnO2等因为原料成本低并且可以大电流快速充放电而受到越来越广泛的关注。

二氧化锰在有机化学之中十分有用。

被用于氧化物的二氧化锰的形态不一，因为二氧化锰有多个结晶形态，化学式可以写成MnO2-x(H2O)n，其中x介乎0至0.5之间，而n可以大于0。

二氧化锰可在不同pH下的高锰酸钾(KMnO4)和硫酸锰(MnSO4)的反应之中产生。

啡色的二氧化锰沉淀物很干和很活跃。

最有效的有机溶剂包括芳香性物质、四氯化碳、醚、四氢呋喃和酯类等。

二氧化锰也还用作干电池去极剂，合成工业的催化剂和氧化剂，玻璃工业和搪瓷工业的着色剂、消色剂、脱铁剂等。

用于制造金属锰、特种合金、锰铁铸件、防毒面具和电子材料铁氧体等。

另外，还可用于橡胶工业以增加橡胶的粘性。

1.2 二氧化锰的晶型结构
二氧化锰是八面体结构，是由一个锰原子与6个配位氧原子组成的立方密堆积结构或六方密堆积结构，锰原子位于八面体的中
心，氧原子位于八面体的角上，基本结构单元为[MnO6]，示意图见图1-1。

图1-1
二氧化锰的晶体结构有α-、β-、γ-、δ-和λ-等不同的晶型。

由于不同的结构MnO6八面体的连通方式不同，他们所拥有的隧道或夹层间隙也不同，而二氧化锰的电容性取决于其中质子或阳离子的嵌入或脱嵌，所以只有部分具有足够的间隙，以便某些离子嵌入或脱嵌晶体结构，才是电容性研究的对象。

二氧化锰一般可分为三类，第一类是一维隧道结构，这包括α、β、γ 型，；第二类是二维层状结构，如δ-MnO2；第三类是三维立体结构，如λ-
MnO2。

二氧化锰常见晶体参数见表1-1 。

表1-1 部分二氧化锰晶体结构
晶体名隧道尺寸结构类型晶系通式
称
α- MnO21×2，2×2坚硬锰矿四方晶系R2Mn8O16β- MnO21×1金红石型四方晶系MnO n(n≤2)
γ- MnO21×1，1×2金红石/斜方交
替共存
斜方/立方交
替出现
MnO2-x OH x
δ-MnO2层间存在H2O和阳
离子
层状——R x Mn2+y(H2O)z
λ-MnO2三维立体尖晶石————ε- MnO2三维立体——六方晶系——
1.2.1 α- MnO2
α- MnO2在自然界存在矿物种类较多，有碱硬锰矿、隐钾锰矿、铅硬锰矿、杂硬锰矿、钡镁锰矿等，其晶体结构一般式大的隧道和空穴。

基本结构单元（[MnO6]八面体）公共棱以单链或双链的方式沿着某一轴方向排列，然后这些单链或双链与毗邻的相同结构形成体心四方晶系对称网状结构，构成1×2，2×2隧道结构,如图1-2所示。

因为2×2隧道结构的孔道直径约4.6 Å，孔径较大，可以很好的嵌入一些直径0.3nm的阳离子，如Ba2+、K+、Pb2+、Na+、
NH4+等，也可以很好的嵌入水分子。

因而分别形成了碱硬锰矿、隐钾锰矿、铅硬锰矿、钡镁锰矿、杂硬锰矿等一系列不同矿种。

α-
MnO2的结构示意图见图1-2。

图1-2 α- MnO2结构模型
1.2.2β- MnO2
β-MnO2的结构如图1-3所示，它属于四方晶系，空间群为
P42/IIm，是一种金红石结构，氧原子成扭曲的六方密堆积排列。

基本结构单元共边形成l×1空隙的隧道结构，这种l×1隧道结构，其空隙截面积小，不利于离子的嵌入和嵌出。

因此，如果使用β-MnO2作为电池活性材料时，往往放电极化较大，容量较其他氧化锰晶型低。

由于β-MnO2在所有不同晶型的氧化锰结晶化合物中是最稳定的，所以很容易采用水热法得到。

（不同形貌二氧化锰纳米材料的制备及电容性能研究）
图1-3β- MnO2结构模型
1.2.3 γ- MnO2
γ- MnO2由1×1与1×2型隧道交错生长而成，以单链和双链相互交错而形成密排六方结构。

结构如图1-4所示。

晶格常数：
a=9.27 Å， b=4.52 Å，c=2.86 Å，1×2隧道的孔道直径为 2.3 Å。

图1-4γ- MnO2结构模型
1.2.4 δ-MnO2
δ-MnO2是一种层状结构，以[MnO6]八面体共棱构成，如图1-5所示。

这种晶型的特点是层间含有可变的 Li+，K+，Na+等阳离子和层间水，这些层间离子和层间水对层状结构具有支撑作用。

δ-MnO2具有较大的层间距离，约7.0 Å，且对阳离子等有很强的吸附性，并且因为层间距大外来嵌入离子不容易破坏其中的层状结构，因此结构较稳定[5]。

图1-5 δ- MnO2结构模型
1.2.5 λ-MnO2
λ-MnO2是典型的尖晶石结构，氧配位原子成立方米堆积结构，基本单元还是[MnO6]八面体。

结构为相互连通的三维隧道结构，如图1-6所示。

图1-5 λ- MnO2结构模型
1.2二氧化锰的制备方法
1.3超级电容器的发展现状
1.4 本文的研究依据，思路及主要内容
[1]夏熙.二氧化锰的物理、化学性质与其电化学活性的相关(l)[J].电池，2005，35(6)：432一435
[2]Toupin M，Brousse T，Belanger D. Influenceof microstructureonthe changestorge propertiesof chemicallysynthesizedmanganese dioxide [J].Chemistryof materials, 2002,14(9):3946-3952
[3]努尔买买提, 夏熙, 阿依夏木. α-MnO2的研究进展 [J]. 新疆化工, 2002, 3: 5-9.
[4]
[5]夏熙. 二氧化锰及相关锰氧化物的晶体结构、制备及放电性能 [J]. 电池, 2004, 34(6): 411-414.。