物理化学 03-03相变过程熵变

H－（TS ）＝ ( H TS ) 0 ir r
13
G H TS ＝U＋pV TS ＝A pV
H－（TS ）＝ ( H TS ) 0
ir r
def
G 0
ir 自发过程 r 平衡过程
dG 0
ir r
在恒温、恒压且非体积功为0的封闭系统中 发生的不可逆过程，总是向着G减小的方向进行。
r S T S AB T S A T S B T
T Q T Q T Q r r S AB 0 K S A 0 K S B 0 K r 0K 0K 0K T AB T A T B
设乙醚全部蒸发kpa66425101066308314101325kpa说明假设合理25664kpa恒温恒压可逆相变恒温变压kjvap5104pvpv1066308314lnnr3636熵的物理意义lnnclnnr相变过程熵是度量系统无序度的函数低温高温高压低压混合前混合后nernst1906热定理凝聚系统在恒温过程中的熵变随温度趋于0而趋于零凝聚系统对于任意反应abab在0k时s0ksab0k0k0在温度为t时热力学第三定律热力学第三定律planck说法
U－（TS ）＝ (U TS ) 0
ir r
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A U TS
U－（TS ）＝ (U TS ) 0
A 0
ir 自发过程 r 平衡过程
def
ir r
dA 0
ir r
在恒温、恒容且非体积功为0的封闭系统中 发生的不可逆过程，总是向着A减小的方向进行。
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(2)Gibbs函数
S

B
A
Q T
ir 不可逆过程 r 可逆过程
>0可能发生的不可逆过程 =0平衡（可逆）过程 <0不可能发生的过程
dS(隔离)
3
ex3.28
解:设乙醚全部蒸发
nRT 0.1 8.314 308.66 (1) P2 Pa 25.664kPa 3 V 10 10 P2<101.325kPa 说明假设合理
S 混合前 S 混合后
: Sg Sl S s 相变过程 : 由计算知
熵是度量系统无序度的函数
5
1. Nernst（1906）热定理
凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于 0 K 而趋于零
T 0 K
lim T S 0（凝聚系统）
对于任意反应 A＋B→AB 在0K时 ΔrS(0K)=SAB(0K) －SA(0K) － SB(0K)=0 在温度为T时
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H2O(s) 263K 100kPa 可逆降温 H2O(s) 273K 100kPa
可逆升温
H2O(l) 273K 100kPa
263 273 2 S mC p ( s ) ln 1 S mC p ( l ) ln 273 263 S ( 263K )＝S ( 273K ) 1 S 2 S fus H ( 273K ) 263 ＝ m[C p ( s ) C p ( l )]ln ＝－ 1.139kJ K 1 273K 273


Tf
-Co p ,m s
0K Tb
T T
o - fus H m dT Tf

-Co p ,m ( l )
Tf T
dT
o - vap H m
Tb
-Co p ,m ( g )
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Tb
T
o -dT pg S g m T
4.标准摩尔反应熵的计算
r Sm （ T） B Sm （ B） B
Q(系) S (环 境)＝ － ＝1.184kJ K 1 T (环)
S (隔离)＝S(系统)＋S (环境)＝45J K
1
0
2
ΔS的计算及利用其判断过程的方向与限度
Q r 1、 计 算 S的 基 本 公 式 为 ： S＝ T
2、对于可逆过程，利用各种基础热力学数据计算其热温商 3、对于不可逆过程，则须在始末态之间设计一条可逆途径 求其ΔS 4、由多组分物质组成的理想气体系统，可分别求出每种组分 之ΔS，则系统总的ΔS等于各组分ΔS之和 5、利用ΔS判断过程的方向及限度有两种方法：
修正的planck说法:0K时纯物质完美晶体的熵值为零。
* 完美晶体 Sm ,OK 0
完美晶体:所有质点均 处于最低能级,规则地排列在
点阵结构中,形成一种唯一的排布状态.
COCOCOCOCO… COCOOCCOCO…
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3.规定熵和标准熵 以热力学第三定律为基础,我们可以求得任何状 态下纯物质的相对熵,称为该物质在指定状态下的 规定熵.如果指定状态为标准状态,则其规定熵称为 该物质的标准熵
§3.5 相变过程
1. 可逆相变
可逆相变—恒温恒压且无限接近平衡条件下进行的相变过程
H 相变 Qr S＝ ＝ T相变 T相变
2. 不可逆相变
在始末态之间设计可逆途径
P121 例3.5.1
0
H2O(l) 263K 100kPa
Δ1S
不可逆相变 ΔS(263K) Δ2S 可逆相变 ΔS(273K)
T Q T Q Qr r S AB 0 K S A 0 K S B 0 K r 0K T AB 0 K T A 0 K T B T
6
2.热力学第三定律
planck说法: 0K时纯物质凝聚态熵值为零。
S B S B ( T ) S B ( 0 K ) S B ( T )
S (B,T)
o m
T
C p,m T
0K
dT
条件: 纯固体（完美晶体） ，po 100 kPa， 0 K T 间无相变
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求某气体在温度为T时的标准熵
o -o -o -Sm ( T ) Sm ( 0 K ) S m ( 0K T )
对恒T、恒p、W’＝0 的过程
T环 T1＝T2＝T , W ' 0, Q(系）＝ H
Q(环) Q(系）＝ H
S (系)＋S (环) 0
ir r ir r ir r
S (系)＋[ H / T (环)] 0
T (环)S H 0
T (环)(S 2 S1 ) ( H 2 H 1 ) (T2 S 2 T1 S1 ) ( H 2 H 1 )
o o r Sm （ 298K） B Sm （B） B
CO(g)+2H2(g) 423K,100kPa
423K r Sm
CH3OH(g) 423K,100kPa
S 2 423K S1 S2 r Sm 298K S1 r Sm 423 K r C p ,m 298K CH OH(g) S r m CO(g)+2H (g) 2 3 S 1 S 2 dT 298 K T 298K,100kPa 298K,100kPa
1
环境的熵变
S (隔离 )＝S (系统)＋S (环境)
Qr (环) S (环 境)＝ 1 T (环)
2
将环境看作一个巨大的热源： T(环)=常数；Qr(环)＝ΔH(环) ； Q(环)＝－Q(系)
P121 例3.5.1
Q(系) S (环 境)＝ － T ( 环)
H ( 263K ) H ( 273K ) mC p T＝－ 311.46kJ Q( 系 )
p1 H 1 S nR ln 9.275J K T p2
4
§3.6 热力学第三定律和 化学变过程熵变的计算
熵的物理意义
T2 理想气体恒压过程 : S nC p,m ln T1
T , S 即S 高温 S 低温
p1 p , S 即S 低压 S 高压 理 想气 体 恒 温过 程 : S nR ln p2 理想气体恒温混合 : S＝ RnB ln yB 0
(2)
恒温恒压 恒温变压 B(g) B(l) B(g) p1=25.664kPa p1=101kPa 可逆相变 p1=101kPa
H n vap H m 0 2.5104 kJ dV 0 W 0
Q U H ( pVg pVl ) H pVg H nRT 2.5104kJ 0.1 8.314 308.66 10 3 kJ 2.2538kJ
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5.标准摩尔反应熵随温度的变化 例:分别计算298K和423K时甲醇合成反应的标准摩尔反应熵,
反应方程式为: CO(g)+2H2(g) →CH3OH(g) CO(g) 、2H2(g) 、CH3OH(g)的Cp,m分别为:29.04、29.29、 51.25J· K-1· mol-1
解:
(1) (2)
r S T r S
m
m
298K 298 K
T
r C p ,m T
dT
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§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
1.Helmholtz函数及Gibbs函数 (1)Helmholtz函数
对恒T、恒V、W’＝0 的过程 T环 T1＝T2＝T , W ' 0, Q(系）＝ U
Q(环) Q(系）＝ U
S (系)＋S (环) 0
ir r ir r
S (系)＋[ U / T (环)] 0
T (环 )S U 0
ir r T (环)(S 2 S1 ) (U 2 U 1 ) (T2 S 2 T1 S1 ) (U 2 U1 )