分子间的相互作用势能与分子力

分子间的相互作用势能与分子力
罗兴垅
【摘要】引入相对距离R、相对势能U与相对力F,导出了米势的相对势能U（R）及其相应的相对力F（R）与参数n、m的关系,并精确地绘制了伦纳德-琼斯势的
相对势能U（R）曲线及其相应的相对力F（R）曲线和平衡位置附近的近似相对
势能U（X）曲线、近似相对力F（X）曲线.%The paper introduces the relative distance,relative potential energy and relative power,derives the relative potential energy of Mie potential and its corresponding relative force and the relationships of parameter n and m,and accurately draws the relative potential energy curve of Leonard-Jones potential and its corresponding relative force curve and near the equilibrium position the approximate relative potential energy curve and the approximate relative force curve.
【期刊名称】《赣南师范学院学报》
【年(卷),期】2012(033)006
【总页数】6页(P57-62)
【关键词】米势;雷纳德—琼斯势;相对距离;相对势能;相对力
【作者】罗兴垅
【作者单位】赣南师范学院物理与电子信息学院,江西赣州341000
【正文语种】中文
【中图分类】O552
物质由分子(或原子)组成，分子热运动和分子间的相互作用是决定物质各种热学性质的基本因素.分子间相互作用的关系很复杂，无法由实验直接测定，从理论(即使是量子理论)上也不容易得到一般性的解决，很难用简单的数学公式表示出来，通
常采取的办法是在实验基础上采用简化模型来处理问题［1］.一种常用的模型是假设分子间的相互作用具有球对称性，1907年米(Mie)指出，分子或原子间相互作
用势为
其中α＞0，β＞0，n＞m ＞0，它们是通过实验确定的常数.式中第一项为排斥势，第二项为吸引势，且排斥势作用半径比吸引势作用半径小，式(1)简称为米势［2］. 在多数情况下，取m=6，n为9～12之间的整数，而以n=12为最佳［3］.1924年，伦纳德－琼斯(Lennard-Jones)又提出了半经验公式
式中u0是在平衡位置(r=r0)时的势能的绝对值.式(2)简称为伦纳德－琼斯势［4］. 由于米势、伦纳德－琼斯势中均有一对参数(两种表式分别为α、β或u0、r0)是待定的，与物质有关，对于米势还需选定n、m的值.因此，热学、热力学与统计物
理学和固体物理学教材［1－9］一般仅绘制定性的分子势能曲线与分子力曲线.本
文探讨米势的相对势能U及其相应的相对力F与参数n、m的关系，并以雷纳德—琼斯势为例，精确地绘制分子势能曲线与力曲线.
1 米势
1.1 米势
由式(1)，可得两分子间的相互作用力
在平衡位置r0处，分子所受的力为零.令f(r0)=0，可解得
式(4)代入式(1)得
在平衡位置r0处，势能为u(r0)，由上式有
代入式(6)得
由上式可知，米势由四个参数(u0、r0、n、m)确定.若给定某种分子的四个参数(u0、r0、n、m)值，则可绘制该种分子的势能曲线.当
时，u(σ)=0，排斥势与吸引势的绝对值相等，且等于
根据式(9)、式(10)，可将式(8)改写成如下形式
u(r)对r的一阶、二阶导数分别为
由式(12)、(13)可知，在平衡位置r0处，势能有极小值u(r0)=－u0，势能曲线拐点位于
由上述讨论可知米势的势能曲线特征为：
（Ⅰ）当r→0时，u(r)→ +∞;当r→ +∞ 时，u(r)→0;在平衡位置r0(＞σ)处，势能有极小值u(r0)=－u0.
（Ⅱ）当0＜r≤σ时，u(r)≥0;当σ ＜r＜+∞ 时，u(r)＜0.
（Ⅲ）当0＜r≤r0时，即势能随r的增大而减小;当r0＜r＜+∞ 时，即势能随r的增大而增大.
（Ⅳ）势能曲线拐点位于δ(＞r0)处，当0＜r＜δ时，曲线是凹的;当δ＜r＜+∞ 时，曲线是凸的.
1.2 米势的相对势能
令相对距离R=r/r0，相对势能U(R)=u(R)/u0，则式(8)变为
上式表示米势的相对势能仅由二个参数(n、m)确定，与参数(r0、u0)无关.只要给定参数n、m的值，就可以绘制一类分子的相对势能曲线.
1.3 米势的近似相对势能
在讨论固体、液体中分子的热振动以及固体的热膨胀时，需要知道分子在平衡位置附近的势能曲线形状.为此，将米势u(r)在平衡位置r=r0处(即令r=r0+x)展开成泰勒级数
式(8)对r的零阶、一阶、二阶与三阶导数在平衡位置r=r0处的值分别为
代入米势u(r)的展开式，并保留到第四项，得
上式为米势u(r)的近似式，其成立条件为x≪r0.
若令相对距离X=x/r0，相对势能U(X)=u(x)/u0，则式(17)可改写为
上式为米势u(r)的近似式，其成立条件为X≪1.若保留到第二项，则势能曲线为抛
物线，分子应在平衡位置附近作简谐振动;若保留到第三项，则势能曲线不是抛物线，势能曲线在平衡位置附近不再对称，分子将在平衡位置附近作非简谐振动.
1.4 米势的分子力
式(4)代入式(3)得
令 f0斥=mαr－(m+1)0 ，并由式(7)可得
它是平衡位置r0处分子受到的斥力.于是，与米势相应的分子间的相互作用力为
当r=r0时，f(r0)=0，排斥力与吸引力的大小相等.
由(13)式可知，势能曲线拐点对应于力曲线的“极小值”
令，可得力曲线拐点
由上述讨论可知米势的力曲线特征为：
（Ⅰ）当r→0时，f(r)→ +∞;当时r→ +∞，f(r)→0;在r=δ(对应于势能曲线拐点)处，f(r)有极小值.
（Ⅱ）当0＜r≤r0时，f(r)≥0;当r0＜r＜+∞ 时，f(r)＜0.
（Ⅲ）当0 ＜r≤ δ时，即f(r)随r的增大而减小;当δ＜r＜+∞ 时，即f(r)随r的增大而增大.
（Ⅳ）力曲线拐点位于λ(＞δ)处，当0＜r＜λ时，曲线是凹的;当λ＜r＜+∞ 时，曲线是凸的.
1.5 米势的相对分子力
令相对距离R=r/r0，相对力F(R)=f(r)/f0斥，则式(20)变为
上式表示米势的相对力仅由二个参数(n、m)确定，与参数(r0、u0)无关.只要给定
参数n、m的值，就可以绘制一类分子的相对力曲线.
1.6 米势的近似相对分子力
由式(17)，可得米势的近似分子力为
令相对距离X=x/r0，相对分子力F(X)=f(x)/f0斥，则式(24)可改写为
(24)式与(25)式的成立条件均为X≪1.
2 伦纳德—琼斯势
2.1 伦纳德—琼斯势
当米势中的m=6、n=12时，米势即为伦纳德－琼斯势
令式(8)中的m=6、n=12，上式变为式(2)的形式
令式(10)、式(11)中的m=6、n=12，则u斥(σ)=4u0，伦纳德－琼斯势可写成如下形式
2.2 伦纳德—琼斯势的相对势能曲线
令式(15)中的m=6、n=12，可得伦纳德－琼斯势的相对势能为
根据上式，使用数学软件Matlab绘制雷纳德－琼斯势的相对势能曲线以及排斥势、吸引势的相对势能曲线，如图1所示.相对势能曲线是不对称的，平衡位置(R=1)的左边较陡，右边较平坦，势能曲线拐点位于R=1.108 7 处.
图1 实线为雷纳德－琼斯势的相对势能曲线(右图中的上、下虚线分别为排斥势、吸引势的相对势能曲线)
2.3 伦纳德—琼斯势的相对分子力曲线
令式(20)中的m=6、n=12，可得伦纳德－琼斯势的分子力为
式中f0斥=12u0/r0是平衡位置r0处分子受到的斥力.
令式(23)中的m=6、n=12，可得伦纳德－琼斯势的相对分子力为
根据上式，使用数学软件Matlab绘制雷纳德－琼斯势的相对力曲线以及排斥力、吸引力的相对力曲线，如图2所示.相对力曲线也是不对称的，平衡位置(R=1)的左边较陡，右边较平坦，力曲线拐点位于R=1.217 1 处.
图2 实线为雷纳德－琼斯势的相对力曲线(右图中的上、下虚线分别为排斥力、吸引力的相对力曲线)
表1 部分气体的参数值气体 He H2 Ne Ar Kr N2 O2 CO2 6 0.448 6 r0/nm
0.295 2 0.322 2 0.312 1 0.382 2 0.404 1 0.415 1 0.388 4 0.503 6 u0/10 －20J 0.008 321 0.040 30 0.048 16 0.165 3 0.236 0 0.131 2 0.162 8 0.260 8 δ/nm 0.327 3 0.357 2 0.346 0 0.423 8 0.448 0 0.460 2 0.430 6 0.558 3 f(δ σ/nm 0.263 0.287 0.278 0.340 5 0.360 0.369 8 0.34 503 1 0.621 6)/10 －10N 0.007 586 0.033 66 0.041 54 0.116 4 0.157 2 0.085 04 0.112 8 0.139 4 f0斥 /10 －10N 0.033 82 0.150 1 0.185 2 0.519 1 0.700 8 0.379 2 0.
根据文献［8］提供的气体参数u0(平衡位置的势能的大小)和σ(排斥势与吸引势的绝对值相等点)的值，利用关系式可计算出平衡位置r0、f(r)的极值点0.224 16)，平衡位置处分子受到的斥力f0斥的值，见表1.
2.4 伦纳德—琼斯势的近似相对势能曲线
令式(18)中的m=6、n=12，可得伦纳德－琼斯势在平衡位置附近的近似相对势能为
其成立条件为X≪1.由它所绘制的雷纳德－琼斯势的近似相对势能曲线如图3中的实线所示.从图3可知，近似的相对势能曲线也是不对称的，平衡位置(X=0)的左边较陡，右边较平坦.
2.5 伦纳德—琼斯势的近似相对分子力曲线
令式(25)中的m=6、n=12，可得伦纳德－琼斯势在平衡位置附近的近似相对力为
由它所绘制的绘制雷纳德－琼斯势的近似相对力曲线如图4中的实线所示.若略去式(32)的第二项，则近似相对力为线性恢复力，其相对力曲线如图4中的虚线所示.由图4可看出，恢复力在平衡位置两边也不对称.当X＞0时，恢复力比线性关系所预期的值小，则当X＜0时，恢复力比线性关系所预期的值大.即两分子间距增大时，吸引力比线性关系所预期的值小，两分子间距减小时，斥力比线性关系所预期的值大.
图3 雷纳德－琼斯势的近似相对势能曲线(虚线为抛物线，对应于势能U(X)=－
1+36X2)
图4 雷纳德－琼斯势的近似相对力曲线(虚线为直线，对应于线性力F(X)=－6X) 本文引入相对距离R、相对势能U与相对力F，导出了米势的相对势能U(R)及其相应的相对力F(R)与参数n、m的关系，并精确地绘制了伦纳德－琼斯势的相对势能U(R)曲线及其相应的相对力F(R)曲线，形象直观准确地显示了它们的变化规律，弥补了热学、热力学与统计物理学和固体物理学教材中仅给出定性的势能曲线与力曲线的不足.结合文献［8］提供的气体参数u0和σ(r0=)的值，可得出一幅直观、清晰、定量的气体分子间势能u或分子力f随分子间距r变化的图像.另外，
还导出平衡位置附近的近似相对势能U(X)，相对力F(X)表达式，精确地绘制了伦纳德－琼斯势的近似相对势能曲线、相对力曲线.用简谐近似的方法(F≈－6X)，可解释固体的比热问题.若计入非简谐效应(F≈－6X+63X2)，可定性或定量［10］解释固体的热膨胀现象.
【相关文献】
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