第六章 一些复杂的晶体结构

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6.3 晶体的剪切构造
ReO3是立方构造，Re成八面体配位， ReO3八面体通过共角顶的立方形成键，各 键再共角顶连成网格。
但是对于Mo和W，其氧化态要小于6，这是 氧原子不足，在构造内形成空穴位。沿空穴位 形成剪切面，每一个剪切面的右面都相对于左 边平移一定的距离，这就是晶体的剪切构造。
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元素外层轨道能量排布
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氧原子的外层电子排布
1s(2)2s(2)2p(4)
电子排布顺序是1s-2s-2p
其中2s亚层可容2个电子，2p亚层6个，实
际只容纳4个，
钨原子的结构
1s(2)2s(2)2p(6)3s(2)3p(6)3d(10)4s(2)4p(6)
5s(2)4d(10)5P(6)6S(2)4f(14)5d(4)
密堆积方式因充分利用了空间，而使体系 的势能尽可能降低，而结构稳定。
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6.7.2 常见的密堆积类型
1、面心立方最密堆积（A1） 2、六方最密堆积（A3） 3、体心立方密堆积（A2）
其中，面心立方最密堆积和六方最密
堆积是最密堆积；而体心立方密堆积是 非最密堆积。
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6.7.3 面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)
层硅氧四面体中间夹着一层镁或铝的氢氧八 面体。
同一构造层的上下两层硅氧四面体层六
方形网格的位置，不是正好对准，而是有相 当于a0/3的平移。
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云母构造单元 的六方形网格
粗线代表构造单元 层中底层的投影位 置，细线代表顶层 的投影位置，箭头
代表位移方向
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云母的几种多型
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云母的某些多型变体
W、Mo、V、Ti和Mn等
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2
6.1.2 氧化物青铜的晶体结构特点
1）M离子的高电价与小半径特点使得其 与氧离子形成的化学键稳定性高；
2）由M和氧离子八面体构建的网格不但 稳定，而且具有宽阔的隧道；
3）A类离子容易进入M离子和氧离子构建 的隧道。
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3
6.1.3 氧化物青铜的晶体结构
1、链状构造,主要有两种类型： 1）共顶ReO3式链
一个单式的带状，单式的带可以通过共棱连 接形成双式的带状，各带以共顶方式连成网 格。
单式八面体带
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双式八面体带
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各带以共顶方式连成网格
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各层以共顶方式连成网格
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3、八面体族构造： 八面体族以共顶方式连接成层，碱金属 离子占领层间的配位位置，把各层连接起来。 这种方式的排列能形成较大的空洞。
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6.2.3 多型的类型
1、纤维锌矿式的多型构造 在纤维锌矿的晶体构造中，阴离子采用 六方最紧密堆积，阳离子填充在1/2的四面 体空隙中。 由于层的重复方式不同，在纤维锌矿中 至少存在有154种不同的多型。 下表是纤维锌矿的几种简单的多型复体：
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纤维锌矿的几种简单多型变体
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2、八面体层重迭的多型构造 1在）CCddI2I构2八造面中体，层阴离子采用六方最紧密 堆积，阳离子填充在八面体空隙中。
如果八面体空隙全部充填阳离子时，便
是NiAs结构。 如果两层的八面体空隙只充填其中一层，
另一层位置为空就形成CdI2八面体层。
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NiAs晶体构造
CdI2晶体构造
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2在）CCddCCl2l构2八造面中体，层阴离子采用立方最紧 密堆积，阳离子填充在八面体空隙中。
如果八面体空隙全部充填阳离子时，便
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6.4.2调制结构的分类
调制结构的特点： 调制结构是在一个具有一定周期的基本周期结
构上再叠加一个调制波长，调制波的尺寸比基本结 构的周期要长。
根据基本周期与调制波长的比值关系可分为两 类：
1、有公度的调制 2、无公度的调制
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有公度的调制 调制波的尺寸与基本周期结构的周期是可
以公度的，也就是说它们是可以公约的，这就成 为一个长周期结构，称为有公度调制或称超结构
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无公度调制结构 调制结构的周期与基本结构的周期之比为一无理
数，不可公约的，这种结构就是无公度调制结构。
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6.5 微双晶畴结构
微双晶畴结构：是不同晶畴个体在化学成分及晶体结 构上都是相同的, 它们之间可以通过一定的对称操 作(如对称面、平移轴、旋转轴等) 而发生对称重 复。
根据双晶畴结构的形成机制可分为 生长双晶(或结晶双晶) 变形双晶
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一层球堆积特点：
• 只有1种堆积形式;
• 每个球和周围6个球相邻接,配位数位6, 形成6个三角形空隙;
• 每个空隙由3个球围成;
• 由N个球堆积成的层中有2N个空隙,
即球数：空隙数=1：2。
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两层球的堆积情况图
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两层堆积特点
1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，
必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数
的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第
二层的空隙。
2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个球
包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层
球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。
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三层球堆积特点
第二层堆积时形成了两种空隙：四面体空隙 和八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会 产生两种方式：
1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体
从物理性质上，主要研究其传导性能， 磁学性质等，以及晶体构造和成键状态。
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6.4 调制结构
6.4.1 调制结构定义 在天然或合成固态物质中有部分晶体并不具
有普通晶体结构那种三维平移对称性，但它们的结 构可以描述成周期性畸变的完美晶体结构,其畸变 的物理量可能是原子的种类、位置占有率、原子 的位置坐标等。而畸变量的分布可以表示成“波” 的形式，该“波”称为调制波，人们称具有这种特 性的晶体结构为调制
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六方最密堆积（A3）图
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六方最密堆积（A3）分解图
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面 心 立 方 最 密 堆 积 （
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一 ） 图
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面心立方最密堆积（A1）分解图
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A1 型最密堆积图片
▪ 将密堆积层的相对位置按照ABCABC……方式作最 密堆积，重复的周期为3层。这种堆积可划出面 心立方晶胞。
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空隙上，其排列方式与第一层相同，但与第
二层错开，形成ABAB…堆积。这种堆积方式
可以从中划出一个六方单位来，所以称为六
方最密堆积（A3）。
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2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在 第二层的八面体空隙上。这样，第三层与第一、 第二层都不同而形成ABCABC…的结构。这种堆 积方式可以从中划出一个立方面心单位来，所 以称为面心立方最密堆积（A1）。
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如对于NaxWO3，其能级图如下
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对于NaxWO3，每一个氧原子有两个sp轨 道直接指向临近的W原子，一个WO6八面体内 的中心W原子具有6s（a18），6p（t1u）和5d （eg）轨道，并可与氧原子中直接指向它的 sp轨道相组合，从而形成σ带和σ*带。氧原 子剩下的p轨道（pπ）则与W的5d（t2g）轨 道形成成键的π带，反键π *带的和非键的pπ * 带。反键π *的在特征上是过渡金属钨原子， 可以含有6个电子，当每个钠原子献出一个电 子进入导带后，具有金属特征。
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如：钙铈氟碳酸盐矿物中观察到的微双晶畴结构属于结晶 双晶, 该类双晶畴结构是岩浆结晶过程中通过晶体中部分 原子、离子或空穴的有序化排列而形成的。
钙铈氟碳酸盐矿物中 结晶微双晶畴结构
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6.6 反相结构
反相晶畴结构定义
反相畴结构中不同晶畴个体间可通过某 一平移轴平移一定的距离而发生对称重复。
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ReO3的晶体结构
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构造中存在氧离子空位后出现剪切面
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沿剪切面平移后产生的构造
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几种晶体剪切构造
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在晶体中可以存在两组剪切面，它们成
直角相交，在这两个方向上有特定的宽度与 长度，但在第三个方向上无限延伸。
从化学性质上，晶体剪切构造主要研究
其对物质的热力学，反应动力学和催化等方 面的作用；
六单位的红色 K0.33MoO3 A
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六单位的 Cs0.33MoO3
十单位的兰色K0.28MoO3
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红色 K0.33MoO3 结构
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6.1.4 氧化物青铜的性质
1、电学性质 可以认为嵌入元素A以阳离子的形式
进入氧化物基体MOn中，同时它的价电子贡献 给过渡金属氧化物网络。这些贡献出来的价 电子可以占领自由化的导带，导致氧化物青 铜产生金属导体的行为，或者落入某些分立 的金属位置内，产生半导体性质。
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在氧化物青铜中，构造不同，嵌入离子 所起的作用也不同。
如在族状构造中的减金属离子除充填在 空洞作用外，还具有连接骨架的作用。这使 得这些碱金属离子也不同于仅仅具有充填空 隙的碱金属离子。
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6.2 矿物中的多型性
6.2.1 定义
氧化物成分相同的物质，能够形成若干 种迭置方式不同的层状构造晶体的现象。
阳离子的三方柱配位 阳离子的八面体配位
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三方柱的多型
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4、八面体与三方柱型的混合多型构造 一些化和物的多型变体中存在着八面体 层 Ta与Se三2。方柱相互替换排列的情况，如TaS2或