仪器分析第十章电位分析法

• 三、第三类电极 • 此类电极是指金属与两种具有共同阴离子 或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组成 的电极体系。 • 例如：S2+能与Ag+和Cd2+生成Ag2S和CdS 难溶盐，因Ag2S比CdS更难溶，在以Ag2S 和CdS饱和过的含有Cd2+的溶液中，用银 电极可指示Cd2+的活度。
• 半电池： • Ag︱Ag2S(饱和),CdS(饱和),Cd2+(xmol· -1) L • 电极电位的Nernst表达式可按如下方法导 出 • ①银电极电位 • ②由难溶电解质的溶度积 • 上述电极体系涉及三个相间的平衡，达到 平衡的速度很慢，因此实用较少。 • 具有实用价值的是在络合滴定中使用的金 属离子电极（pM电极）。参见教材359页。
10.1 电位分析法概述
• 电位分析法是利用电极电位与待测溶液中 某种组分浓度（活度）的对应关系，而实 现定量测定的一种方法。 • 其实质是在零电流下测量相应原电池的电 动势。也就是说，在电位分析中，首先要 用两个电极及相应的电解质溶液（试液） 组成一个化学电池（原电池），电解质溶 液在搅拌下，用高输入阻抗的毫伏计，在
• 三、晶体电极（以氟离子选择电极为例） • 氟离子选择电极（均相晶体膜电极），其 敏感膜为LaF3的单晶薄片，并在其中掺杂 以提高导电性。结构如下图所示
离子选择晶体膜电极的基本结构
氟离子选择电极
• 作用机理： • LaF3晶体有缺陷，再加上掺杂晶体缺陷增 多，这样会产生缺陷空穴，溶液中的F-离子 可以扩散进入膜相的缺陷空穴，而膜中的F 也能进入溶液相，因此在两相界面产生双 电层，产生电位差。由于其它离子不能进 入晶体缺陷空穴，只有F 才能，所以膜具有 选择性。 • 其电极电位为：
E 正 负
RT SCE (k ln aH ) F
RT k ln aH F
'
左式中k’无法准 确测定，且常发 生变化，但在一 定条件下是个定 值
• 由上可知，仅依靠测量电池电动势是无法 直接计算试液中待测离子的活度的！因此， 须采用相对比较法即与标准缓冲溶液进行 比较。 • 具体步骤如下： • ①先测已知pH值的标准溶液的电动势 • ②然后在同样的条件下测未知试液的电动 势 • ③经整理可获得pH值的实用定义的数学表 达式。
• 零电流的条件下，测量原电池的电动势，由 Nernst公式，求得待测物质的浓度（活度） ★组成电池的两个电极分别是：指示电极和参比电 极。 • 指示电极：能够指示电解质中某种离子活度的变 化； • 参比电极：在测量过程中其电极电位保持不变。 • 因此，毫伏计测得的电动势实际上是指示电极的 平衡电位，即符合Nernst方程的平衡电位。
膜电位及离子 选择电极的作用示意图
• ①在膜内外的两个界面上，均产生道南 电位：
E D ,外
RT aM (外) k1 ln ， nF aM (外)
RT aM (内) ED,内 k2 ln ， nF aM (内)
• ②在膜内外的两个界面至膜本体的扩散层， 有内外扩散电位：E扩,内，E扩,外 • ③由于可以把膜内外表面的性质认为相同， 则：k1=k2；E扩,内=E扩,外
• 四、零类电极 • 物质的氧化态和还原态都溶于溶液，在其 溶液中插入惰性导电材料（如：铂丝、金、 碳等）构成的电极。 • 它能指示同时存在于溶液中的氧化态和还 原态的活度比值。 • 例如：Fe3+,Fe2+︱Pt • 此类电极也能用于一些有气体参与的电极 反应，如标准氢电极。
10.3 膜电位与离子选择性电极
•
E膜 ED,外 E扩,外 (ED,内 E扩,内) ∴
RT aM (外) ln nF aM (内)
• 由于内参比溶液中Mn+的活度不变
RT E膜 常数 ln aM (外) nF
4.离子选择性电极的作用原 理 离子选择性电极的电位为内参比电极的电位 与膜电位之和，即：
ISE 内参比 膜
10.4 离子选择性电极的类型及响应机理
• 一、离子选择性电极的定义及类型 • 1.定义：ISE是一类电化学传感器，它的电 极电位与溶液中相应离子的活度的对数呈 线性关系； ISE是一种指示电极，它所指 示的电极电位与相应离子活度的关系符合 Nernst方程。这种关系称该离子选择性电 极对该种离子的Nernst响应，简称该电极 对相应离子的响应。
RT k ln aM (外) nF
• 因此，当用离子选择性电极测定某离子的 活度时，先用ISE与SCE组成电池，然后在 零电流下测量该电池的电动势E，即可计算 出待测离子的活度。 • 注：从上述推导过程可以得出：离子选择 性电极的电位不是电子交换的氧化还原反 应产生的，而是由膜电位产生的。离子选 择性电极与金属基电极在基本原理上有本 质的区别 ！
• 四、其他类型的离子选择性电极（参见教 材368-373页） • 五、ISE的基本特性（性能参数） • 1. Nernst响应范围及检测下限 • 当ISE对被测离子能产生Nernst响应时，才 能保证电极电位与被测离子的活度间有定 量关系。即此时ISE与外参比电极同待测试 液所组成的化学电池的电动势与被测离子 的活度间有定量关系，符合Nernst方程。 即
• 例如用金属银电极和饱和甘汞电极组成电 池来测量电解质溶液中银离子的含量。 • 请同学们写出电池表达式和电池电动势的 表达式。
10.2 金属基指示电极(经典电极)
• 金属基指示电极按其组成体系及响应机理 的不同，可分为下列几类：
第一类电极
• 金属基指示电极
第二类电极 第三类电极 零类电极
• • • • • • •
一、第一类电极 组成：金属与该金属离子溶液组成 半电池：M︱Mn+(x mol· -1) L 半反应：Mn+ +ne M 电极电位： 常见电极：Ag、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb. 用上述电极可以测定这些离子的活度。
• 二、第二类电极 • 此类电极是指在金属上覆盖它的难溶化合 物（如盐、氧化物、氢氧化物、络合物 等），并浸在含难溶化合物的阴离子溶液 中构成。以MA为难溶化合物，则 • 半电池：M︱MA(s)︱An-(xmol· -1) L • 半反应：MA+ne M+An• 电极电位：
• 第二类电极的再现性和稳定性都很好，在 实际工作中常用作参比电极，以测定其它 电极的电位。 • 常见类型： • 1.甘汞电极 • 在一层纯汞上覆盖一层Hg-Hg2Cl2的糊浆， 浸在KCl溶液中 • 半电池：Hg︱Hg2Cl2︱Cl-(xmol· -1) L • 半反应：Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl• 电极电位：
为59mV/pai(对于一价离子).
②由于实际测定存在误差或电极 性能的不稳定性,因此一般规定上 述数值在57~61mV/pai即可使用. ③在标准曲线符合Nernst响应的 线性区间即为可应用的线性范围, 通常为10-1~10-6mol· -1 L 标准曲线
均相晶体膜 晶体电极 多相晶体膜 非晶体电极
原电极
• 2.类型
气敏电极 敏化离子选择性电极 酶敏电极
• 二、玻璃电极 • 此类电极主要用于测定溶液的pH值。除此 之外，还能测定溶液中的Li、Na、K、Ag 等一价金属离子。 • 1.玻璃电极的构造 • ① pH玻璃电极 • ②复合式pH玻璃电极 • 二者的构造如下图所示
• 注：①在使用pH玻璃电极测定溶液的pH值 时，是与标准缓冲溶液（参见教材377页） 的pH值相比较而确定的，因此，为了减少 误差，二者的pH值应相近，一般差值不得 超过5个单位； • ②二者的测定环境条件应基本相同； • ③pH玻璃电极一般使用范围为pH：1~10 • 当测定溶液的pH值大于10或小于1会如何？
• 一、膜电位的产生机理 • 1.扩散电位（E扩）：是指两相接触的界面 上，由于正负离子迁移速度不同，在两相 接触的界面上形成双电层，产生电位差。 这类电位通称为扩散电位。 • 例如：液接电位就是扩散电位的一种。
• 由于液接电位是正负离子自由扩散通过界 面形成的，没有强制性和选择性，是不可 逆的。因此，在电位分析法中要设法消除 液接电位的影响。如果在液接电位产生前 正负离子的迁移速度相等，则扩散电位等 于零。 • 盐桥就是基于此原理来消除液接电位的。 • 2.道南电位（ED）（界面电位） • 有些渗透膜，仅让一种离子（如阳离子）
ຫໍສະໝຸດ Baidu玻璃
RT k ln aH F
k 0.0592 pH (25c)
• 3.pH值的实用定义（操作定义） • pH玻璃电极之所以能反映溶液中氢离子的 活度，完全是玻璃膜的功能。在测定溶液 pH值时，以pH玻璃电极为指示电极，SCE 作参比电极，组成一个化学电池。 • 习惯用法是SCE作正极，pH玻璃电极作负 极。 • 则电池电动势为：
• 通过而不让另一种离子（如阴离子）通过， 于是造成两相界面电荷分布不均匀，产生 电位差，则这一电位称道南电位（如图所 示）。
扩散电位示意图(a)和道南电位示意图(b)
• 对于阳离子
RT a (2) ED 常数 ln nF a (1)
• 对于阴离子
RT a(2) ED 常数 ln nF a(1)
第十章
电位分析法
• 学习目的 • 通过本章学习，应明确电位分析法研究的 对象，掌握电位分析法的基本原理，理解 金属基指示电极和离子选择性电极的作用 原理及其区别，掌握直接电位法和电位滴 定法的应用。
本章主要内容
• • • • • • 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 电位分析法概述 金属基指示电极 膜电位与离子选择性电极 离子选择性电极的类型及响应机理 直接电位分析法 电位滴定法
RT Es k ln as ( H ) nF
，
k 0.0592 pH s
，
， RT Ex k ln ax ( H ) k 0.0592 pHax nF
，
Es Ex 0.0592 pH s 0.0592 pH x
Ex Es pH x pH s 0.0592
• 3.膜电位 • 敏感膜是组成离子选择电极（ionselective electrode,ISE）的核心部分，不 同的敏感膜分别对不同的离子有响应，即 敏感膜是有选择性的。但每种敏感膜的膜 电位的产生基本相同，下面进行推导： • 若敏感膜仅对阳离子Mn+有响应，当电极浸 入含有该离子的溶液中时（即测定该离子 的含量）。如图所示
• 由上可见，甘汞电极的电位在一定温度下 只取决于氯离子的活度。
• 当用饱和KCl溶液时，制得的甘汞电极
称为饱和甘汞电极（Saturated Camolel Electrode,SCE）。
• 注意：饱和甘汞电极的使用温度不得超过 80℃，否则氯化亚汞会分解。
• 2.银—氯化银电极 • 首先在银丝或铂丝上镀一层纯银，将其洗 净后，再电解（作阳极）在电极上覆盖一 层淡紫色的AgCl，再将其浸在用AgCl饱 和的含氯离子的溶液中。 • 半电池：Ag︱AgCl(s)︱Cl-(xmol· -1) L • 半反应：AgCl+e Ag+Cl• 电极电位：
2.303RT Ek lg ai nF
• 在选定的适宜条件下，以不同活度 的i离子的标准溶液组成电池并测定 其相应的电动势。以电动势为纵坐 标，i离子活度的对数为横坐标作图， 所得曲线如下：
①当标准曲线的斜率（直线部分）
2.303×103RT/nF(mV/pai),称为 符合Nernst响应,在25℃时其数值
• 2.玻璃电极的响应机理(玻璃膜的响应) • 理论基础为：“离子交换理论”
玻璃膜的结构
内参比电极
玻璃电极膜电位形成示意图
• ①实验证明，pH玻璃电极在使用前必须经 水浸泡24小时（此过程称电极的活化）， 才能显示pH玻璃电极的功能。这是由于玻 璃膜表面吸水后形成硅胶层，提供了H+交 换的条件。 • ②H+在硅胶层与溶液的界面上进行扩散， 产生道南电位；在内外硅胶层与干玻璃层 之间产生扩散电位。 • 因此，根据前面的膜电位，则pH玻璃电极 电位为：