第一章第五节_X射线衍射分析

石英的质量分数wi
用萤石做内标物质的石英标准 曲线
3. K值法（基体冲洗法 Matrix-flushing Method） 在待测样中加入一种标准物质，测量I测/I标, 利用预先测 定好的参比强度K值，定量分析时不需做标准曲线，利用被测 相质量含量和衍射强度的线性方程，通过数学计算得出结果. K值法产生于内标法，主要差别为对比例常数K值的处理上 不同。
常 规 衍 射 仪 所 采 取 的 检 索 程 序 框 图
计算机检索程序框图
五、定性分析中的注意事项 1、一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、
化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其
物相分析的检索工作提供线索。
2、尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分 离成单一物相后进行衍射分析。 3、由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重 叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。 4、对于数据d值，由于检索主要利用该数据，在检索时，只 允许小数点后第二位才能出现偏差。
射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可
以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即 可鉴别出各自物相。
目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的 规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得
一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立成数
据库。 当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数
样品；
在标准混合样品中加入相同质量比的内标物质S，然后测定各个
样品中a相及S相某一对特征衍射线的强度Ia和Is，以Ia ／Is分 别对应的wi作图得标准曲线。
用最小二乘法求出斜率K，如下图。
内标物质选择的注意事项 化学性质稳定； 成分和晶体结构简单；
衍射线少而强，尽量不与其它
衍射线重叠，而又尽量靠近待 测相参加定量的衍射线。
7、在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合 起来，互相配合，互相印证。 8. 要注意样品实验条件与PDF卡片wk.baidu.com验条件的差异
9. 固溶体相的鉴定 固溶体点阵常数随固溶体成分(溶质含量)而改 变，故其d值亦随成分变化，故固溶体相鉴定前必 须预先制作固溶体点阵常数或d与其成分的关系曲 线，然后按其不同成分制作一套标准衍射卡片。
目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍 射线条的d值。
（3）检索PDF卡片：以三强线作为检索依据，采用人工或 计算机检索。 人工检索：根据需要使用字母检索、Hanawalt检索 或Fink检索手册，查寻物相PDF卡片号。 计算机检索： （4）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对剩余的衍 射线重新根据相对强度排序，重复（3）步骤，直至全部衍 射线能基本得到解释。
单相的标准d- I/I1数据组（PDF卡片）进行对比。
三、P D F 卡 片 1. PDF卡片简介； 3. PDF试样结构图； 2. PDF试样图； 4. PDF卡片内容。
1.
P D F 卡 片
J.D.Hanawalt等人于1938年首先开始搜集并摄取各种已知相的衍射花样，
并将这些衍射数据进行科学分析，并进行分类整理。
5、特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度 区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍 射线相互重叠机会较小。
6、在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，
力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能 解释的情况，这可能由于混合物相中，某物相含量太少，只
出现一、二级较强线，以致无法鉴定。
（1）1a、1b、1c,三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（2 θ <90°）中三条最强衍射线对应的面间距，1d位置上的数据是 最大面间距。 （2）2a、2b、2c、2d,分别为上述各衍射线的相对强度，其中最 强线的强度为100.
（3）实验条件：Rad.—辐射种类（如Cu Kα);λ—波长； Filter—滤波片；Dia.—相机直径；Cut off—相机或测角仪能 测得的最大面间距；Coll—光阑尺寸；I/I1—衍射强度的测量方 法（衍射仪法—Diffractometer，测微光度计法—Microphotometer，目测
法—Visual）
；Ref—参考资料 d corr.abs.?—所测值是否经过吸
收校正。
(4)晶体学数据：Sys.—晶系；S.G—空间群;a0、b0、c0，α、 β、γ—晶胞参数；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z—晶胞中原子 或分子的数目；V—单位晶胞的体积； Ref—参考资料。
(5)光学性质： εα、nωβ、εγ—折射率；Sign—光性正
C—简单立方；B—体心立方；F—面心立方；T—简单正 方；U—体心正方；R—简单菱方； H—简单六方；
O简单斜方； Q—底心斜方；S—面心斜方； M—简单单 斜； N—底心单斜； Z—简单三斜。
（8）试样物质的通用名称或矿物名称，有机物则为结构式；右
上角的符号标记表示：＊—数据高度可靠；i—已指标化和估计 强度，但可靠性不如前者；O—可靠性较差；C—衍射数据来自
（2） Fink数字索引
随着被测标准物质的增加，卡片数量增多，用三强线检索 时常得出多种结果。 为了克服这一困难，出现了Fink索引。该索引是用8强线循 环排列组成。
（3）无机相字母索引 已知被测物质的化学成分时使用 这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排 条目。
3. PDF卡片的内容
据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的
物相。 X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工 作。
二、定性相分析的判据
1. 通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I/I1（衍射线 相对强度）
的数据表征衍射花样。
其中面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度 I/I1则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。用dI/I1数据作为定性相分析的基本判据。 2. 定性相分析方法：是将由试样测得的d-I数据组与已知
一、基本原理 定量分析的基本依据： Ij随fj的增加而增高；但由于样品对X射线的吸收，Ij 亦不正比于fj，而是依赖于Ij与fj及μ之间的关系。
2 e 1 Vj 1 2 1 cos 2 I j [I0 ] [ 2 P FHKL e 2 M ] j 2 32 R mc 2 2 V胞 sin 2 cos 3 2 2
理论计算。
（9）晶面间距，相对强度和干涉指数。 （10）卡片的顺序号。
四、定性分析方法
定性相分析一般要经过以下步骤： （1）获得衍射花样：用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被 测试样物相的衍射花样或图谱。 （2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍 射线条的2θ，d 及相对强度大小I/I1。 在这几个数据中，要求对2θ和d 值进行高精度的测 量计算，而I/I1相对精度要求不高。
综上所述相机半径误差底片伸缩误差样品偏心误差和吸收误差对于所引起的总误差可由式197和式198相加求得即sincossincoscossincossinsinsincossincoscos在背反射区此时有sin在同一张底片中上式中括号内各项均为恒定若用常数k表示则sincos三德拜法精确测定点阵常数的实验技术根据对德拜法测定点阵常数误差来源的分析采用恰当的实验技术和数据处理方法以保证获得点阵常数的精确值
1942年“美国材料试验协会”出版了最早的一套约1300张衍射数据 （ASTM卡片），随工作的开展和时间的推移，卡片逐年增加，应用越来
越广泛。
1969年由ASTM和英、法、加拿大等国家的有关协会成立了“粉末衍射标 准联合委员会（简写为JCPDS ）”，负责编辑和出版粉末衍射卡片，
称为PDF卡片，目前这些卡片已有好几万张，同时，便于查找，还出版
一、基本原理
X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花 样来进行分析的。 对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数 （点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等）， 结构参数不同则X射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较X 射线衍射花样可区分出不同的物质。 当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍
§5.1.2 物相定量分析
某一物相的相对含量的增加，其衍射线的强度亦随之增加， 所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。 由于各个物相对X射线的吸收影响不同，X射线衍射强度与 该物相的相对含量之间不成正比关系，必须加以修正。 X射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。
2 e V 2 1 cos 2 2 2 P FHKL I I0 A( )e 2 M 32R mc V胞 sin 2 cos 3 2 2
利用X射线衍射的方法可以对试样中由各种元素形成的具 有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。 X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是 由各种元素组成的具有固定结构的物相。
§5.1.1
1. 基本原理
4. 分析方法
定性相分析
3. PDF卡片索引
2. PDF卡片
5.计算机自动检索
10. 计算机自动检索 从目前所应用的粉末衍射仪看，绝大部分仪器 均是由计算机进行自动物相检索过程，但其结果 必须结合专业人员的丰富专业知识，判断物相， 给出正确的结论。
六、多项物质分析实例 多相物质相分析的是按基本步骤逐个确定其组成相 。
多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加， 检索用的三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个相的 某线条与另一相的某线条重叠的现象。故多相物质定性分析时 需将衍射线条轮番搭配、反复尝试。
第五节
x射线衍射分析的应用
§ 5.1 x射线衍射分析的应用
材料或物质的组成包括两部分：一是确定材料的组成元
素及其含量；二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。 材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光
谱分析、能谱分析、X射线荧光分析等方法来实现，这些工作 称之成份分析。
材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定， 这些工作称之物相分析或结构分析。
2. 内标法 在被测的粉末样品中加入一种原来没有的纯标准物质S （即为内标物质）制成复合试样，并以此作出标准曲线来 对含量未知样品进行测定的方法。 标样：常用Al2O3, SiO2,最好NiO。
被测试样含n相，测A相，掺内标物质S
测量步骤 先配制一系列含有已知的、不同质量分数(wi)的a相的标准混合
了检索手册。
2 . PDF卡片索引
PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查 到所需要的PDF卡片的工具书。由JCPDS编辑出版手册有： Hanawalt无机物检索手册； 有机相检索手册； 无机相字母索引； Fink无机索引； 矿物检索手册等品种。 根据检索方法可分为两类：字母索引和数值索引
(1) Hanawalt无机相数值索引
索引的编排方法：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每 个条目中的内容包括：
衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减
顺序列在前面，随后，依次排列着，化学式，卡片编号，参比强度 （I/I）。 索引的适用范围：适于被测物质的化学成分完全不知道时使用。
1.外标法（列鲁克斯，Leroux,1953）——是将待测样品中某一j 相的某衍射线条的强度与纯物质j相的相同衍射线条强度进行 直接比较，即可求出待测样品中j相的相对含量。
右图 外标法标准曲线
1—石英－氧化铍（μm石＞μm铍） 2—石英－方石英（μm石＝ μm铍） 3—石英－氯化钾（μm石＜μm钾） 石英质量分数ωi
负；2V—光轴夹角； Dx—用X射线法测定的密度；mp—熔点； Color—颜色； Ref—参考资料。
(6)试样来源，测试温度，制备方法；化学分析，有时亦注明升华点 （S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。
(7)物相的化学式和名称。 在化学式之后常有一个数字和大写
英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表 示布拉菲点阵类型：
B
Vj

Cj
BC j f j

若被照射体积V为1
m m） w j （ j
j
B为常数，Cj只取决于所选衍射线条指数的量。
多相样品中任意两相为j1和j2，则
I j1 I j2

BC j1V j1 BC j2V j2

C j1 f j1 C j2 f j2
有关定量分析方法如：外标法、内标法、K值法、直接对 比法、绝热法、任意内标法、等强线对法和无标样定量法 等。
Hanawalt索引说明
将已经测定的所有物质的三条最强线的d1值从大到小的顺序 分组排列，目前共分51组。
按排在第一位的最强线d值分为10个等级（单位0.1nm)，各 组内按第二位d值自大至小排列，d值下的脚标是相对强度， 最强线脚标为“x”，d值数列后给出物质的化学式及JCPDS 卡片的编号。