中性体系中铂纳米修饰电极的鲁米诺电致化学发光研究及应用

ｌｕｍｉｎｏｌ ＤＤＶＰ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｉｔｓ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ
ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｉｎ ａ ＣＴＡＢ
ａｌｋａｌｉｎｅ ｍｅｄｉｕｍ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｏ ｉｔｓ ｓｉｍｐｌｉｃｉｔｙ，ｒａｐｉｄｉｔｙ ａｎｄ ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ ａｃｃｕｒａｃｙ，ｔｈｅ
本论文共三章，研究内容主要包括： 第一章，文献综述，主要介绍了ＥＣＬ的发展概况、基本原理及纳米修饰电 极在ＥＣＬ研究中的应用。 第二章，利用湿法还原的方法将铂纳米粒子修饰在ＩＴＯ电极表面，通过施 加．１．２ Ｖ－－－Ｉ．０ Ｖ的电压扫描，发现中性鲁米诺体系在ＰｔＮＰｓ／ＩＴＯ电极上呈现五个 ＥＣＬ峰，这与铂片电极和氧化铂电极有很大的差别，文章考察了支持电解质、 电位扫描方向、电位扫描区间、ｐＨ值以及氮气和氧气氛围对不同ＥＣＬ行为的影 响，进一步探讨了各个ＥＣＬ峰的发光光谱，提出相应的反应机理，展现了依赖 于电极电位和电极材料的ＥＣＬ波谱现象。 第三章，利用敌敌畏对鲁米诺ＥＣＬ的增强作用建立了鲁米诺．敌敌畏体系， 成功地测定了水溶液中敌敌畏的含量。实验结果表明，在负扫的．ｏ．３８ Ｖ处，水 中溶解氧被还原成ＯＯＩＴ，再与碱液中敌敌畏水解出的磷酸基反应，生成的过磷 酸基促进了鲁米诺阴离子的氧化，从而促进了ＥＣＬ的产生。另外，实验优化了 ＣＴＡＪ３，鲁米诺，ＮａＯＨ浓度以及电压扫描区间和扫描方向对敌敌畏测定的影响， 得到测定敌敌畏的线性范围为５到８０００ ｎｇ Ｌ一，检测限（Ｓ／Ｎ＝３）为０．４２ ｎｇ Ｌ～。将
第一章前言
低了三个数量级，该研究小组【２２】还将Ｆｅ３０４磁性核引入钌硅球，构建了核壳结 构的双功能纳米球。他们通过合成Ｆｅｓ０４磁珠，再利用ＳｔＳｂｅｒ方法将联吡啶钌引 入，得到单分散的纳米球。磁珠为该纳米球提供了一种利用外界磁场固定的方法， 而表面的联吡啶钌又保持了良好的发光性能，实现了对ＴＰＡ的灵敏测定。Ｘ．Ｒ． Ｙａｎｇ研究小组［２６】进一步发展了钌硅球的应用，他们利用Ｓｔ６ｂｅｒ法合成钌硅球 后，再通过丫．氨丙基－－７，氧基硅烷将１２ ｎｍ的金纳米颗粒修饰在钌硅球上，得到 金纳米包覆的钌硅球，然后，他们通过ＩＴＯ电极上修饰３．巯丙基．３．甲氧基硅烷， 利用Ａｕ．Ｓ键将金纳米修饰的钌硅球固定在电极上。通过与Ｎａｔｉｏｎ，Ｎａｔｉｏｎ－ｓｉｌｉｃａ， Ｎａｔｉｏｎ．Ｔｉ０２或溶胶凝胶法包埋联吡啶钌的ＥＣＬ结果比较，发现金纳米修饰的钌 硅球在ＴＰＡ测定中稳定性最好，寿命最长。
ｂａｒｅ ＩＴＯ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ＳＣａｎ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｒａｎｇｅ．ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ
ｍｅｄｉｕｍ ｔｙｐｅ，ｔｈｅ
ｐＨ，ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｂｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｂｅｅｎ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ，ｐｈａｒｍｉｃ，ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｄｕｅ ｔ０ ｉｔｓ ｃｏｎｔｉｎｕａｎｃｅ，ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｅａｓｉｎｅｓｓ ｔｏ ｂｅ ａｕｔｏｍａｔｉｃａｌｌｙ
ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
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加易年‘月５日
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１．１ 电致化学发光的发展概况及特点 １．１．１电致化学发光的发展概况
电致化学发光的现象已为人们所熟知。１９２７年，Ｄｕｆｆｏｒｄ等人【１】在施加５００ 到１５００ Ｖ电压电解溶于无水乙醚中的Ｇｒｉｇｎａｒｄ试剂时观察到了电极附近的发光 现象。随后，Ｈａｒｖｅｙ［２］在电极上施加２．８ Ｖ电压电解碱性鲁米诺溶液时在阴、阳 电极上也观察到了发光现象，但直到六、七十年代后人们才逐渐认识到这方面工 作对阐明化学发光机理的重要性【３．７】。１９６３年美国的Ｔ．Ｋｕｗａｎａ，Ｌ．Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ 和Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ等人ｉｓ．１１］仔细研究了大量芳香族化合物的ＥＣＬ，并对其机理进行了 深入的探讨。电子技术的迅猛发展，集成电路的广泛使用，以及多种脉冲信号， 如线性扫描、正矩形扫描、双阶跃脉冲等的应用，使更微弱的光信号的测量成为 可能，进而拓宽了ＥＣＬ的研究领域。至上世纪的八、九十年代，．随着多种电极 和仪器系统的改进，许多新ＥＣＬ体系的发现，ＥＣＬ开始被广泛地应用于化学分 析、环境科学、生命科学和医学等领域［１２．２０１。
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ｔｈｅ啪ｓ／ＩＴＯ Ｉｎ ｃｈａｐｔｅｒ ＩＩ，ｗｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｎ ＩＴＯ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ｖｉｔｌｌ ＰｔＮＰｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｗｅｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｍｅｔｈｏｄ．Ｆｉｖｅ ＥＣＬ ｐｅａｋｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｏｒ
ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ａ ｎｅｕｔｒａｌ
ＥＣＬ ｏｎ ｔｈｅ ＰｔＮＰｓ／ＩＴＯ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ａｎｄ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，
ｗｅ ｆｏｕｎｄ ａ ｎｏｖｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｄｅｔｅｃｔ ＤＤＶＰ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅｌｙ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ
ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｏｘｙｇｅｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｗｅ他ｅｘａｍｉｎｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ａ
ｌｕｍｉｎｏｌ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ
ＥＣＬ ｏｎ ｔｈｅ ＰｔＮＰｓ／ＩＴＯ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．，
Ｉｎ ｃｈａｐｔｅｒ ＩＩＩ，ａ ｎｏｖｅｌ ＥＣＬ ａｐｐｒｏａｃｈ Ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ
ｔｈｅ ｌｕｍｉｎｏｌ ＥＣＬ ｉｎ ｎｅｕｔｒａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｈａｓ ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅ ｉｎｔｅｒｅｓｔｓ．Ｐｌａｔｉｎｕｍ
ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ（ＰｔＮＰ）ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ，ｗｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｎ ＩＴＯ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗｉｔｈ ＰｔＮＰｓ（Ｐ吐岬ｓ／ＩＴＯ），ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｌｕｍｉｎｏｌ
ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ．Ｉｎ ＥＣＬ ｒｅｓｅａｒｃｈ，ａｌｔｈｏｕｇｈ ｌｕｍｉｎｏｌ ｉｓ ａ ｔｙｐｉｃａｌ ａｎｄ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ
ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｒｅａｇｅｎｔ，ｉｔｓ ＥＣＬ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｓｕｆｆｅｒｓ ｆｒｏｍ ｓｅｖｅｒａｌ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｔｈｅ ｗｅａｋ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎ ｎｅｕｔｒａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．ｎ圮ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ
Ｉ
摘要
该方法用于蔬菜样品的敌敌畏回收率测定，得到较好的结果。最后，初步探讨了 该测定的ＥＣＬ机理。
关键词：电致化学发光：鲁米诺；铂纳米；敌敌畏：修饰电极
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＣＬ）ｉｓ ａ ｎｅｗ ｋｉｎｄ ｏｆ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｐｐｒｏａｃｈ，ｗｈｉｃｈ ｈａｓ
ＤＤＶＰ ｔｏ ｌｕｍｉｎｏｌ ＥＣＬ．
砸ｓ ｔｈｅｓｉｓ ｉｎｃｌｕｄｅｓ ｔｈｒｅｅ ｃｈａｐｔｅｒｓ，ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：
Ｉｎ ｃｈａｐｔｅｒ Ｉ，ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ＥＣＬ ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ＥＣＬ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．
ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．１１１ｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｌｕｍｉｎｏｌ ＥＣＬ ｏｎ ｔｈｅ ＰｔＮＰｓｆｌＴＯ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗａｓ
ｄｉｓｔｉｎｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ谢也ｔｈａｔ ｏｎ ｂｕｌｋ ｐｌａｔｉｎｕｍ（Ｐｔ），ｐｒｅ－ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＰｔＯ），ｏｒ
ｍｅｔｈｏｄ ａｆｆｏｒｄｅｄ ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＤＤＶＰ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ ＥＣＬ－ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｖｅｒｓｕｓ ＤＤＶＰ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
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２、不保密（ ）
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瑚年６月要Ｅｌ 瑚年舌月５ Ｅｌ
第一章前言
第一章 前言
化学发光（Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，ＣＬ）是指吸收了化学能的原子或分子由激发态 回到基态时产生光辐射的现象。而电致化学发光（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｒ ＥＣＬ）是通过电化学手段，利用待测体系中的某些化合物在电化学反应中生成不 稳定的电子激发中间态，当激发态的该物质跃迁回基态时产生光辐射，利用这种 电化学反应产生的光辐射强度可以进行物质含量的分析。由于该方法具有装置简 单、灵敏度高以及可进行原位（ｍ ｓｉｔｕ）检测等特点，受到人们极大的兴趣和广泛 的关注。随着ＥＣＬ研究的开展，ＥＣＬ已被广泛应用于分析化学的各个领域。
Ｗａｓ ｖａｌｉｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ５ ｔｏ ８０００ ｎｇ Ｌ叫（ｒ＝０．９９８２）ｗｉｔｈ ａ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ（Ｓ／Ｎ＝３）
ｏｆＯ．４２ ｎｇ Ｌ～．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｅｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ；ｌｕｍｉｎｏｌ；ｐｌａｔｉｎｕｍ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ；ＤＤＶＰ；
近年来，纳米材料与ＥＣＬ结合的研究和应用日益受到人们的关注［２１．３０］。 Ｓ．Ｊ．Ｄｏｎｇ［２１］研究小组首次通过微乳液法合成包埋有联吡啶钌的硅球，并将其通 过壳聚糖模板固定在电极上，得到新型的ＥＣＬ传感器。由于钌硅球大大增加了 电极上固定的联吡啶钌的浓度，因此该传感器的ＥＣＬ信号得到很大的增强，对 三丙胺（ＴＰＡ）的检测限可以达到２．８ ｎＭ，该法比基于Ｎａｔｉｏｎ固定的方法检测限
厦门大学 硕士学位论文 中性体系中铂纳米修饰电极的鲁米诺电致化学发光研究及应用 姓名：陈晓梅 申请学位级别：硕士 专业：分析化学 指导教师：陈曦
Байду номын сангаас20080601
摘要
摘要
电致化学发光（ＥＣＬ）是近二十年来发展起来的一种新型检测方法，可方便地 用作液相色谱和毛细管电泳检测器。由于它具有连续可测、高灵敏度、稳定、方 法简单等特点，被广泛应用于分子生物学、药学、化学和环保等领域。鲁米诺作 为一种经典的化学发光试剂被广泛地研究和应用，但是在中性条件下，其发光强 度很低，限制了鲁米诺在生理条件下对生物活性物质的检测。因此，如何增强鲁 米诺在中性条件下的ＥＣＬ成为当前研究的一个热点。铂纳米是目前催化领域中 研究得最为广泛的一种高效催化剂，本论文工作以ＥＣＬ为研究目标，通过铂纳 米修饰的氧化铟锡０ＴＯ）电极（ＰｔＮＰｓ／ＩＴＯ），研究其对中性条件下鲁米诺ＥＣＬ的增 强作用，并提出相应的发光机理；同时还考察了鲁米诺．敌敌畏体系的ＥＣＬ行为， 获得一种极灵敏检测水溶液中敌敌畏农药的新方法。