ptfe_bronze复合材料的力学性能研究

PTFE/bronze复合材料的力学性能研究
The study of mechanical properties of
PTFE/bronze
学科专业：化工过程机械
研 究 生：徐文娟
指导教师：高红 高工
天津大学化工学院
二零一三年五月
独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。

与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

学位论文作者签名：签字日期：年月日
学位论文版权使用授权书
本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。

特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。

同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。

（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）
学位论文作者签名：导师签名：
签字日期：年月日签字日期：年月日
摘要
PTFE广泛应用于化工、石油、造纸等领域，但其抵抗变形能力较差。

已有研究表明PTFE/bronze可以有效提高其摩擦性能、导热性能以及拉压强度，因此对PTFE/bronze的蠕变和棘轮行为的研究意义重大。

本文采用冷压烧结工艺制备了青铜粉颗粒填充的聚四氟乙烯复合材料，通过单轴拉伸试验确定了最佳压制压力。

对PTFE/bronze和纯PTFE进行了拉伸、蠕变和棘轮试验，研究了平均应力、应力幅值、时间相关性、加载历史和预拉伸对棘轮行为的影响；以及时间、应力水平对蠕变的影响。

经过比较发现青铜粉的添加有效改善了纯PTFE易蠕变，抵抗循环变形能力差的缺点，而且PTFE/bronze 在高温下仍然保持相当低的棘轮应变。

实验结果表明：应力水平越高，时间越长，蠕变越大，经过一段时间回复PTFE/bronze仍然存在较大的永久变形；应力水平和温度越高，复合材料棘轮应变累积的速度越快；峰值应力保持时间越长，棘轮应变增长速率越高；蠕变可以使棘轮应变呈跳跃式增长；预拉伸使材料强化，有效改善了PTFE/bronze抵抗棘轮变形的能力，拉伸后的回复会减弱这种强化作用。

采用SEM对PTFE/bronze复合材料变形前和失效时微观结构进行观察分析，从微观角度对PTFE/bronze变形和失效机理进行了合理解释。

运用Schapery模型和Xia-Ellyin模型对PTFE/bronze的蠕变和回复行为进行预测。

Schapery模型对蠕变回复预测较好，但不能很好反映材料的粘性。

Xia-Ellyin 模型对回复曲线和卸载曲线的预测与实际值偏差较大，故对其进行修正。

运用修正后Xia-Ellyin模型对加卸载应力应变关系进行预测，预测结果与实验结果吻合较好，能够反映PTFE/bronze在拐点处的应变滞后性。

关键词：PTFE/bronze，蠕变，棘轮，力学性能，Xia-Ellyin模型，Schapery 模型
ABSTRACT
PTFE has been widely used in chemical,petroleum and papermaking fields. However the resistance to deformation is poor.PTFE/bronze improves the friction property,thermal conductivity,tensile strength and compressive strength of PTFE.So the creep and ratcheting of PTFE/bronze are deserve to study.
In this paper,PTFE/bronze composite was prepared by the cold compaction and sintering processes.The proper compact pressure was determined through the tensile experiments.Many tensile,creep,ratcheting tests were conducted to study the effects of stress rate,time and temperature,etc.To comparison,the same tests were conducted on PTFE/bronze and pure PTFE.And the results showed that the addition of bronze can improve the resistances of creep and ratcheting.PTFE/bronze also kept a low level ratcheting strain even at high temperature.Creep strain increased with the stress level and time increasing.The eternal deformation which could not disappear during recovery time was large.The ratcheting strain increased with stress level and temperature increasing.And the longer peak stress holding time improved the ratcheting strain accumulation rate.Ratcheting strain stage-grew when creep was in the ratcheting test.PTFE/bronze was enhanced by pre-tension.The resistance of ratcheting was improved by pre-tension,but recovery decreased this enhancement. SEM was used to analysis PTFE/bronze’s micro-structure of un-deformation and fracture failure.The deformation of PTFE/bronze was explained from the microcosmic view.
The Schapery model and Xia-Ellyin model were applied to predict creep tests. The stress-strain curves predicted by Schapery model and Xia-Ellyin model did not match well with the test results.In order to improve the prediction accuracy, Xia-Ellyin model was modified.The load-unload stress vs.strain relationship predicted by modified Xia-Ellyin model coincide well with the test result.Modified Xia-Ellyin model could reflect the viscidity of PTFE/bronze well.
KEY WORDS：PTFE/bronze,Creep,Ratcheting,Mechanical property, Schapery model,Xia-Ellyin model
目录
第一章绪论 (1)
1.1聚四氟乙烯分子结构及特性 (1)
1.2改性聚四氟乙烯 (2)
1.2.1无机填料填充 (3)
1.2.2有机填料填充 (4)
1.2.3金属及金属氧化物填充 (4)
1.2.4纳米材料填充 (5)
1.3蠕变和松弛行为 (6)
1.3.1PTFE及其复合材料的蠕变和松弛行为 (7)
1.3.2高聚物的蠕变和松弛模型 (8)
1.4棘轮行为 (10)
1.4.1高分子材料的棘轮行为 (10)
1.4.2棘轮行为的本构模型 (12)
1.5本文的主要工作和意义 (14)
1.5.1主要工作 (14)
1.5.2主要意义 (14)
第二章实验材料及设备 (15)
2.1实验材料 (15)
2.2试样的制备 (15)
2.2.1实验材料预处理 (15)
2.2.2冷压 (16)
2.2.3烧结 (16)
2.2.4压制压力的确定 (17)
2.3实验设备 (18)
2.4应力和应变的计算方法 (20)
2.5材料微观组织分析 (20)
第三章单轴拉伸棘轮行为的试验结果及分析 (21)
3.1单轴拉伸试验 (21)
3.2蠕变和回复试验 (23)
3.3单轴棘轮试验及分析 (25)
3.3.1典型的滞环曲线特征 (26)
3.3.2平均应力和应力幅值对棘轮应变演化规律的影响 (26)
3.3.3温度对棘轮应变演化规律的影响 (30)
3.3.4峰值应力保持时间与棘轮应变的关系 (31)
3.3.5蠕变和回复与棘轮应变的关系 (34)
3.3.6加载历史对PTFE/bronze棘轮应变的影响 (35)
3.3.7预拉伸对PTFE/bronze棘轮行为的影响 (37)
3.4本章小结 (38)
第四章PTFE/bronze应力应变的本构描述 (40)
4.1Schapery模型 (40)
4.2Xia-Ellyin模型 (44)
4.2.1简单的力学模型 (44)
4.2.2简单的组合力学模型 (45)
4.2.3Xia-Ellyin本构模型 (46)
4.3改进的Xia-Ellyin模型 (50)
4.4本章小结 (51)
第五章结论 (53)
主要符号说明 (55)
参考文献 (56)
发表论文和参加科研情况说明 (62)
致谢 (63)
第一章绪论
1.1聚四氟乙烯分子结构及特性
聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene）简称PTFE，是当今世界上耐腐蚀最佳的材料之一，是由普兰特博士（Plankett）在1938年发明，由美国Du Pont公司在1950年开始生产。

PTFE[1,2]在标准状况下为白色、无臭、无味、无毒的粉末态，易团聚，浓缩分散态是乳白色的乳状液体。

其制品的结晶度一般为55%~75%，当温度高于327o C时其制品的结晶消失呈完全透明态。

聚四氟乙烯的主分子链为碳-碳链，每个碳原子的周围通过碳-氟键实现两个氟原子与碳原子的紧密结合，碳主链的四周被氟原子包围，最终形成螺旋形分子链结构。

螺旋形主链被完全包裹在这个“氟代”保护层中心，使碳主链可以抵抗任何化学试剂的腐蚀。

同时，碳-氟键十分牢固，其键能（460.2kJ/mol）比碳-氢键（410kJ/mol）和碳-碳键（372kJ/mol）高许多，从而使PTFE具有良好的热稳定性和化学稳定性。

PTFE 为无分支直链结构，单体四氟乙烯对称性十分完美，这些使得PTFE结晶度高，分子间吸引力和表面能较低，具有良好的延展性和极低的表面摩擦系数，但是也会使PTFE的耐蠕变性能较差，同时不易加工。

PTFE的结构决定其具有以下特性：
（1）极高的化学稳定性。

PTFE能够承受多种强酸、强碱、氧化剂、还原剂和有机溶剂的化学作用，享有“塑料王”的称号。

（2）广阔的使用温度。

PTFE可以在-250℃~260℃的温度范围内长期使用，即使在超低的温度下使用仍不发脆，还可以保持一定的挠曲性。

（3）不粘性。

PTFE的不粘性优异，几乎所有固体材料均不能够粘附在PTFE 的表面，被广泛应用于不粘锅的生产中。

（4）润滑性。

PTFE具有良好的润滑性，其大分子间的相互吸引力很小，表面对其他分子的吸引力也很小，使得PTFE具有异常低的摩擦系数，一般情况下为0.04，随着载荷的增加，其摩擦系数还可以在一定范围内减小。

一般情况下PTTFE的静摩擦系数（f）与载荷（w）之间的关系可以表示为f=0.178w-0.5。

如果在高速和高压的条件下服役，PTFE的摩擦系数甚至可以低于0.01，因此PTFE 是一种十分优异的自润滑材料。

（5）极低的电绝缘性。

PTFE的分子结构（完美的对称性、非极性分子链）决定其为高度非极性材料，具有优异的介电性能。

PTFE的击穿电压为
25~40kV/min，体积比电阻在200℃以上时仍然高达1016Ω·cm。

（6）优良的耐老化和抗辐射性能。

PTFE构件在严苛的环境中使用性能也不易发生改变，并且对各种射线和辐射具有较高的防护能力。

（7）极高的热稳定性。

PTFE的熔点为327℃，比一般的高聚物高。

室温时其断裂强度约为25MPa，在260℃时其断裂强度仍能保持在5MPa左右，屈服强度为1.4MPa。

PTFE不易燃烧，在火焰上只能熔融，不生成液滴，最终被碳化。

（8）低的吸水率和渗透率。

PTFE的吸水率较低一般为0.001%~0.005%，而且它的渗透率也很低。

PTFE的以上优点使其被公认为是一种性能优良的高分子塑料，是目前广泛应用的摩擦材料和防腐材料。

但是PTFE的结构也使其具有以下缺点：（1）机械性能较差。

PTFE室温下的抗拉强度仅为14~25MPa，变形后回弹力较差，硬度较低。

（2）线膨胀率较大。

在-50℃~250℃之间PTFE的线膨胀系数为1.13×10-4~2.16×10-5/℃，为钢铁的13倍，因此当PTFE与其他材料复合时容易发生变形、开裂的现象。

（3）耐蠕变性能差。

PTFE在恒定静载荷的长期作用下，结构易发生变形，甚至会“冷流”。

PTFE的冷流现象是限制其更加广泛使用的根本原因之一。

（4）加工困难。

PTFE成型时构件的收缩率较大，模压法成型的收缩率达到1%~5%，一般情况下都采用一次成型的加工工艺。

（5）较差的耐磨性。

PTFE的硬度较低，摩擦系数也极低，当载荷（P）与滑动速度(V)超过一定条件时，磨损会变得很大，故使用过程中PV值常受到限制，一般情况下PTFE做轴承时PV值不得高于10kg/(cm·s)。

（6）导热性差。

PTFE的导热系数仅为0.24kcal/（m·h·℃）,易发生热膨胀，热变形，热疲劳。

PTFE的这些缺点在一定程度上影响其广泛使用，针对这些缺点，国内外的研究学者一直致力于PTFE的改性，目的是在一定程度上提高PTFE的综合性能，扩大它的应用范围。

1.2改性聚四氟乙烯
聚四氟乙烯具有许多优越的性能，被广泛应用于石油、化工、食品、纺织、医学、机械工业和海洋作业电子等领域。

但是PTFE的线膨胀系数大、在连续载荷的作用下容易发生变形，回弹性差，拉伸和压缩强度低，成型和二次加工困难。

长期负载的情况下蠕变较大，容易发生冷流现象。

为了提高其综合性能，近年来
国内外学者对PTFE进行改性研究，已经取得了显著成绩。

目前PTFE的改性[3]主要采用复合的原则，使其与其他材料相结合来弥补自身的缺陷。

改性的方法有以下几种：
（1）表面改性。

由于PTFE表面的不粘性使其极难与其他材料复合，为了提高其表面活性，常常需要对PTFE的表面进行改性。

表面改性包括表面活化技术：通过辐射、低温等离子处理、醋酸钾活化法、混合液活化处理法等技术使PTFE的表面活性提高，大大改善其与其他材料的粘附能力。

化学腐蚀改性：通过各种腐蚀溶液的浸泡，破坏分子链中的碳—氟键和碳—氢键，使其表面腐蚀，从而能提高表面活性。

表面沉积改性：将PTFE沉浸在胶体溶液中，溶液中的胶体粒子会逐渐沉积在聚合物的表面，从而提高PTFE 与其他材料的复合能力。

表面改性方法主要适用于PTFE薄膜，使其与其他材料很好的胶结复合，从而应用于化工防腐衬里、润滑装置和密封制品的设计中。

（2）填充改性。

填充改性是在PTFE中加入填充剂，有目的的改善和提高PTFE的缺陷，使其在保有PTFE优点的基础上，改善其综合性能。

（3）共混改性。

共混改性与填充改性的原理基本相同，一般指与其他高聚物共混，从而提高PTFE的加工性能和使用性能。

通常PTFE仅作为添加剂使用。

目前填充改性的PTFE是产量最大的PTFE树脂产品。

为了满足不同场合的使用需求，提高材料的综合性能，用于填充的填充材料也多种多样。

下面介绍常用的填充材料以及填充PTFE的综合性能。

1.2.1无机填料填充
在PTFE中加入不同的填料制成的填充PTFE能够有效改善其综合性能，常用的无机填充填料主要有石墨、碳纤维、玻璃纤维、二硫化钼等。

（1）石墨
石墨的填充可以大幅度的降低复合材料的磨损，改善PTFE复合材料的压缩蠕变性能，构件的尺寸稳定性，提高复合材料的气密性、导热性和PV极限值[4-7]。

石墨可以有效提高复合材料的导热性，石墨含量为30%时，PTFE/石墨复合材料的热导率为1.2W/(m·K)约为纯PTFE的6倍[8]。

为了提高PTFE/石墨的力学性能还可以添加一些碳纤维。

Khedkar[9]等对碳粉和石墨填充PTFE的摩擦磨损性能进行了研究。

结果表明：PTFE/石墨具有良好的热传导性能和抗磨损性能。

（2）碳纤维
碳纤维属于刚性填料，可以提高PTFE的机械性能，耐热性和耐摩擦性能，有效提高PTFE的硬度，降低其冲击韧性[10]。

PTFE/碳纤维在空气中和水中的耐
磨性大大改善，在常温和高温下具有较好的抗蠕变性能，比玻璃纤维效果更显著，但费用较高。

通常情况下采用碳纤维与多种材料共同填充。

（2）玻璃纤维
填充玻璃纤维一般为无碱纤维，填充量为15%~25%左右，长径比5~10左右。

玻璃纤维/PTFE的硬度一般可以提高10%，耐磨性可以提高500倍以上。

玻璃纤维的填充可以将PTFE的耐蠕变性和抗冷流性显著提高，耐磨性能也会大大提高。

但其拉伸强度、伸长率及韧性会随着玻璃纤维含量的增加而逐渐降低，摩擦系数逐渐增大[11,12]。

（4）二硫化钼
二硫化钼的用量较少一般与其他材料一起填充，其加入可以提高填充PTFE 的刚性、硬度，降低其摩擦系数，改进蠕变性能、电绝缘性，提高导热性。

1.2.2有机填料填充
无机填料填充可以有效改善PTFE的硬度和耐磨性能，但是由于PTFE与无机填料之间的亲和力、相容性差，因此复合材料之间会产生明显界面，分散不易均匀。

为了解决这一问题人们开始研究有机填料填充PTFE。

常用的高聚物填料有聚苯酯（Ekonol）、聚酰亚胺（PI）、液晶聚合物（LCP）等。

赵普等[13]采用聚苯酯（Ekonol）、PI共混，对PTFE复合材料摩擦学性能进行研究。

结果表明：Ekonol不仅可以增强材料的耐磨性能，还可以降低复合材料的摩擦系数，PI的加入可以有效提高界面间的结合力。

当填充物与PTFE的粒径接近且较小时，PTFE：Ekonol：PI的质量比为50：30：20时，复合材料的综合性能最佳[14]。

LCP是聚四氟乙烯理想的耐摩擦、抗开裂、自润滑的改性材料。

采用高性能LCP填充的PTFE其耐摩擦性能较纯PTFE提高了100多倍，摩擦系数基本不变。

赵安赤[15]对液晶聚合物与PTFE共混制备的复合材料的摩擦磨损行为及其机理进行了详细研究。

结果表明：载荷、线速度和对偶件的粗糙度等因素对其复合材料的摩擦行为有很大影响。

1.2.3金属及金属氧化物填充
金属填料有效的提高了PTFE的硬度、摩擦磨损性能、尺寸稳定性、抗蠕变性、抗压抗拉强度。

张招柱等[16,17]研究了无机填料SiC、Si3N4、BN和B2O3填充的PTFE复合材料摩擦磨损性能以及Cu、Pb和Ni这几种金属填料填充的PTFE的摩擦磨损性
能。

结果表明：前四种无机填料均可以使PTFE磨损量降低1~2个数量级；金属填料Cu、Pb和Ni不仅可以阻止摩擦时PTFE带状结构的破坏，而且增强了转移膜和对偶表面间的粘附作用，大大降低填充PTFE的磨损程度，提高其摩擦性能。

叶素娟等[18]通过向PTFE中添加不同含量、不同形状、不同粒径的铜粉研究PTFE/Cu复合材料的力学和摩擦磨损性能。

其结果表明：当铜粉的含量为40%时，PTFE/Cu具有良好的力学性能，抗磨擦磨损性能适中。

在相同含量的bronze/PTFE中，铜粉粒径越大，复合材料的耐磨性能越差；而不规则青铜粉的填充则会使bronze/PTFE复合材料具有较好的力学性能，填充物中的锡、铅、锌具有良好的减磨效果。

何春霞和王耀华[19]对Al2O3纤维填充的PTFE复合材料摩擦磨损性能进行了分析。

Al2O3填充可以提高复合材料的硬度和耐磨性，但是复合材料中Al2O3的含量越多磨粒磨损的现象越严重。

试验中Al2O3的含量为20%时，复合材料的耐磨性最佳。

1.2.4纳米材料填充
纳米粒子对PTFE填充改性可以从整体上提高复合材料的性能，增加材料的刚度和强度。

纳米粒子有效的束缚了PTFE大分子链的运动，防止大面积的带状磨损。

顾红艳[4,20]研究了纳米SiC和纳米Si3N4、石墨、碳纳米管对PTFE的填充。

它们的填充均会大幅度提高PTFE的硬度，其中纳米SiC在PTFE中的分散性最好，与基体的结合较好，SiC填充PTFE的拉伸性能比其他三种材料填充的PTFE 要好很多。

余志扬等[21]研究了PTFE/纳米ZnO复合材料的力学及摩擦性能。

证明不同含量的纳米ZnO对复合材料的力学及摩擦学性能影响不同。

当ZnO的质量分数小于3%时，纳米ZnO/PTFE的拉伸强度较纯PTFE略高，复合材料的密度、硬度、摩擦因子随着ZnO含量的增加而增加。

汪海风等[22]研究了质量分数、表面改性纳米Al2O3的填充对复合材料综合性能的影响。

结果表明：当改性纳米Al2O3的用量小于5%时，复合材料的抗拉强度、硬度均高于相同含量未改性纳米Al2O3填充的复合材料。

对于改性纳米Al2O3，纳米Al2O3含量为3%时，复合材料有最低的摩擦因数；对于未改性纳米Al2O3，其含量为1%时复合材料具有最低摩擦因数。

Sawyer[23]等采用40nm的Al2O3填充PTFE，质量分数在20%时，复合材料的耐磨性能比纯PTFE增强600倍。

Lee等[24]应用纳米金刚石填充PTFE薄膜进行了一系列摩擦学实验，并通过
SEM 和TEM 进行观测。

结果表明：纳米金刚石可以很好的分散在PTFE 基体中，当填充量为2%以下时，随着填充量的增加复合材料的摩擦磨损性能不断提高，当填充物质量分数高于2%时，随着填充量的增加复合材料的摩擦磨损性能略有降低。

1.3蠕变和松弛行为
蠕变指的是材料在恒载（外界载荷不变）的情况下，变形程度随时间的延长而增加的现象。

蠕变不仅出现在塑料（高分子材料）中，还出现在金属材料中。

蠕变反映的是材料在载荷下的流变性质，即受载后的流动；对于塑料和其他高分子材料而言反映了其内在的粘弹性。

回复是指蠕变一定时间以后，将外载除去，高分子材料会朝着回复它原来状态的方向发展，但是因为蠕变过程中的流动，高分子材料将会留下永不可逆的变形。

由于高分子材料比金属材料更容易发生蠕变，即使在自重的情况下，长期使用都会发生明显变形，所以高分子材料的蠕变是每一个设计者和使用者都应该仔细考虑的问题。

比如：管路，线路等在长期使用过程中会随着时间的增加，明显变长等。

应力松弛与蠕变相对是指在恒定温度下，保持材料的变形不改变，而应力随着时间的推移渐渐变小的现象。

为了将不同温度下的松弛曲线转换成参考温度下宽广时间范围内的单根曲线，时温转换原理[25]发挥了巨大作用。

时温转换原理的关键在于确定移动因子T α，其公式可以用WLF 方程[26,27]表示：
1020()
lg ()T C T T C T T α−×−=+−(1-1)
式中C 1,C 2为待求系数；T 0表示参考温度；T 表示测量温度。

通过时温转换原理人们可以获得远远大于试验时间的松弛时间分布。

陈超、陈天宁等[28]对生物可降解材料聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA ）在不同温度下进行了松弛实验。

根据时温等效原理将各个温度下的松弛曲线转换成参考温度下的主曲线，随后采用广义Maxwell 模型随PLGA 的松弛主曲线进行非线性拟合，结果表明广义Maxwell 模型模拟出的材料60℃下的松弛主曲线与原始曲线误差很小，说明Maxwell 模型能够对PLGA 材料的松弛现象进行合理描述。

1.3.1PTFE及其复合材料的蠕变和松弛行为
张飞等[29]用自制的高温蠕变仪对PTFE进行了高温压缩蠕变实验。

通过自制的仪器绘制出蠕变曲线，与典型蠕变曲线形状吻合。

实验结果表明：影响材料蠕变的主要因素有：温度、应力、时间等。

陈碧波[30]对PTFE及BaSO4/PTFE填充复合材料的蠕变及其回复性能进行了研究，并采用SEM、TEM、DSC分析复合材料和纯PTFE断面的微观结构及结晶行为。

结果显示：未经高温处理的20%~30%BaSO4/PTFE复合材料具有良好的抗蠕变松弛性和压缩回弹性，能够达到密封材料的使用要求。

文章中通过分析BaSO4/PTFE复合材料的蠕变机理，建立了BaSO4/PTFE复合材料的蠕变力学模型和压缩蠕变模型（一个弹簧、三个Kelvin和一个粘壶串联而成的多元件Kelvin 模型），并利用压缩蠕变模型进行蠕变曲线拟合，其拟合结果可以反映出BaSO4/PTFE复合材料的蠕变演化过程。

BaSO4/PTFE复合材料的蠕变与推迟时间τ、本体粘度η有关，τ和η随着温度的升高而降低，因此BaSO4/PTFE的蠕变变形随温度的升高而加大。

陈碧波等[31]以石英粉为填料，通过机械混合和冷压烧结制备出石英粉填充聚四氟乙烯复合材料。

研究了其压缩回复性能和压缩蠕变性能，并通过SEM观察拉伸断面的微观结构。

结果表明：适量石英粉的添加可以提高纯PTFE的硬度、抗蠕变性能，改进纯PTFE的压缩与回复性能；但由于相界面存在缺陷，石英粉填充PTFE复合材料的抗拉强度降低。

当石英粉质量分数在20%~30%左右时，其综合性能最佳。

阚松等[32]研究了短纤维增强PTFE的蠕变和松弛模型（一个弹簧、三个Kelvin和一个粘壶串联而成的多元件Kelvin模型）。

推导出蠕变本构方程，并且根据方程计算结果与蠕变实验数据进行比较，结果表明：蠕变方程的计算结果能够与实验数据得到较好的匹配，可以用来预测材料长时间的蠕变和使用寿命。

短纤维的填充明显使PTFE的弹性模量得到提高，使高弹变形平均推迟时间延长，从而改善了PTFE复合材料的抗蠕变性能。

孟雷等[33]对建筑用PTFE膜材料进行了应力松弛和蠕变试验，得到了松弛模量和蠕变柔量同时间的变化关系。

通过不同模型（广义线性粘弹性模型、分数阶模型、分指数模型）对其进行数值模拟，比较不同模型的预测精度。

结果表明：三种模型在短时间内对松弛模量和蠕变柔量的预测都可以达到较高的精度，随着时间的增加，只有分数阶模型的也测结果良好，其余两个模型的预测结果与实验值偏差较大。

周冰[34]在PTFE中填充了热塑性弹性体聚氨酯（TPU），制备出了有弹性的微
孔复合薄膜，有效的改进了PTFE 受拉伸后薄膜的回复性。

在PTFE/TPU 中加入经过处理的纳米二氧化硅有利于TPU 在基体中的均匀分散，从而提高PTFE/TPU 受拉伸后的回复性。

通过SEM 观察，发现导致弹性不同的原因主要是复合薄膜的物料组成含量影响薄膜的微观结构。

对PTFE/TPU 薄膜进行弹性性能测试，发现薄膜的回复率随TPU 在体系中含量的增大而随之增大。

1.3.2高聚物的蠕变和松弛模型
1.3.
2.1蠕变模型
高聚物在力学性能上表现出粘弹性材料的特征，粘弹性材料最主要的特性就是蠕变—回复性能、应力松弛性能等。

随着高聚物的广泛应用，研究的不断深入，很多关于高聚物的蠕变-回复、应力松弛行为的模型被人们一一提出。

简单的力学模型有弹簧和粘壶，将弹簧和粘壶变化数量和形式进行组合，可以形成Maxwell 模型、Kelvin 模型、四元件模型、多元件模型、广义Maxwell 模型和广义Kelvin 模型等各种形式的模型，通过弹簧和粘壶串、并联得到的模型被大量应用于高分子材料蠕变行为的预测。

Onaran 和Findley [35]在1965年提出一个具有广泛代表性可以应用于多轴载荷的一维三重积分非线性本构关系。

如下
11112121212
0003123123123
000()()()(,)()()(,,)()()()t t t
t t t
t K t t t dt K t t t t t t dt dt K t t t t t t t t t dt dt dt εσσσσσσ•••
•••
=−+−−+−−−∫∫∫∫∫∫蠕变时应力不随时间改变，σ为恒定值，因此该方程可以简化为非线性蠕变本构关系式：
23
123()()()()t K t K t K t εσσσ=++K 1、K 2、K 3是材料的蠕变函数。

为了简化K 1、K 2、K 3的计算，一些学者考虑采用方法进行简化，因为许多高分子材料蠕变过程满足Gates 等[36]提出的幂指数关系：
0t ()n
t t εεε=+ε0为初始应变，与材料和应力有关；εt 为瞬时应变，与材料、应力和温度有关。

高丽兰等[37]假设材料的蠕变函数也满足这样的幂指数关系。

可以得到K 1、K 2、K 3的函数方程如下：。