加氢脱硫催化剂与反应机理的研究进展

表明反应可以通过最 少量的氢耗来完 成 , 且 B iPh
与 CH B的加氢速率很低. D BT 的加氢速率随着 H2
S的浓度的增加而增加 , 并且还发现取决于催化剂
的组成. 当采用 N Mi o /A l2O 3催化剂时得到的 CHB
的浓度比采用相似的 CoM o /A l2O3催化剂高两倍.
图 5 DBT HD S反应网络
图 2 BT HDS的反应途径 F ig. 2 P aralle l R eaction P athw ay s fo r the HD S of BT
1. 3 DBT的 HD S 对于 DBT 的 HDS, G ates等[ 22] 提出了图 3所示
的 DBT HDS 的连续反应机理. 因为发现联苯 (B iPh)是反应的主要产物 , 而环己基苯 (CHB )只有极 少量. 在添加 B iPh 和 H2 S 的 条件下 进行 DBT 的 HDS时 , 发现 B iPh的添加显著地减少了 DBT 的转 化率 , 而添加 H2 S 则没有影响 [ 12] . 这意味着 DBT 的 HDS受到了 B iPh的抑制. B artsch 等人 [ 23] 的结 果也支持这一机理.
- d [DB T] dt
=H2 +kDBT pDBT +Kp rod pprod )(1
+KH2 pH2 )
限速步骤为表面 H 与底物之间的反应. 随 DBT
浓度减少 , 对 DBT 衍变为一级. H oualla等 [ 28] 提出了图 5所示的反应机理. 它
键的断裂是首先经过氢解以形成丁二烯来完成的. 但是 , 更多的研究表明要使芳环中的 C - S 直接断 裂是相当困难的 [ 15] . 对于噻吩的加氢脱硫 , 认为先 进行 C =C 的氢 化饱和 , 然后再 进行 C - S 的断 裂 [ 17] . 由于加氢饱和破坏了噻吩环的芳香性 , 使得
脱硫变得容易. 在这一过程中二氢噻吩的氢解与 C =C 的加氢存在着竞争. 但由于噻吩 、 二氢噻吩和
图 3 D BT 的 HD S途径
F ig. 3 Sequen tialM echanism fo r the HD S of DBT
Ro llm an等 [ 24] 考 察了 DBT 的催化 加氢时发 现 形成 , 但 BiPh的加氢数据表明 CHB不可能全部由连
CHB 的量随温度的升高而增加. 于是认为 CHB不是 经由 BiPh的加氢所生成. 基于这一想法 , 他在原料
四氢噻吩的 HDS发现具 有相同的产物分布 , 因而 被认为是按照相同的机理进行的 [ 18] .
在 M o(110)单晶表面进行的吸附研究表明 , 噻 吩 、 四氢噻吩和 2, 5 -二氢噻吩的反应机理是不相 同的 [ 13, 14] . 噻吩和四氢噻吩可能是通过 2, 5 -二氢 噻吩中间物来完成脱硫的 , 而硫醇盐则可能是按照 完全不同的机理进行的 [ 19, 20] . 1. 2 BT的 HDS
DO I 牶牨牥牣牨牰牥牳牬牤j牣cnki牣issn牨牥牥牨牠牫牭牭牭牣牪牥牥牰牣牥牬牣牥牨牴
第 20卷 第 4期
分 子 催 化
2006年 8月
JOURNA L OF M OLECU LAR CATALYSIS(CH INA)
文章编号 :1001-3555(2006)04-0372-12
摘 要 :本文综述了加氢脱硫反应机理 、 加氢脱硫催化剂的研究 与开发的最 新进展. 对常 用的模型 化合物 的加氢
脱硫机理及其影响因素 、 催化剂的结构 、 活性相与助剂 、 载体以及添加剂的性互作用 与影响进行了讨论.
关 键 词 :加氢脱硫 ;加氢脱硫 反应机理 ;加氢脱硫催化剂
中图分类号 :O 643. 32
BT 在进行 HDS时只发现乙苯和少量的二氢苯 并噻吩作 为产 物[ 6, 7] , 而 二氢 苯并 噻吩 进行 HDS 时 , 并没有观察到 BT 的形成. 于是认为乙苯是通 过二氢苯并噻吩作为中间物 所形成的. 于是 , Van Parijs等[ 21] 提出了 一个如图 2所 示的平 行反 应历 程. 与噻吩的 HDS 相似 , 也有直接脱硫和加氢脱硫 两条途径.
再通过氢解而除去 S. K o lboe等[ 10] 对噻吩 、四氢噻吩和 1 -丁硫醇的
HDS 研究之后认为噻吩和四氢噻吩没有经过加氢 步骤 , 也 不是经过 相同的过 渡态而脱 硫. 发现其 HDS 是 β - H 向 S原子转移 , 同时 C - S 断裂 , 即 通过分子内氢解而完成. 而 L ipsch[ 9] 则认为 C - S
与应用开发方面都取得了长足的进步. 下面分别叙 述近些年在 HDS 机理和催化剂开发方面所取得的 研究进展.
1加氢脱硫的反应机理
石油馏份中存在的有机硫化合物主要有硫醇 、 硫醚 、 二硫化物 、 噻吩 、 苯并噻吩 (BT)、 二苯并噻吩 (DBT)及其衍生物等. 对于脂肪族含硫化合物来说 , 一般在传统的 HDS 催化剂上都具有很高的反应活 性 , 容易达到完 全脱除的要求. 但对于 噻吩 、 BT、 DBT 或其衍生物 , 其反应活性要低很多 , 特别是对于 DBT 及其衍生物类 , 它们是制约深度脱硫的重要因 素. 而对于更复杂的含硫稠环化合物 , 不仅脱硫极为 困难 , 甚至其反应机理也还有待进一步研究.
续反应的机理所得到. 为了解释这一现象 , S inghal 等[ 26] 提出了如图 4所示的 DBT 的平行反应途径.
中添加了 B iPh, 但没有发现添加的 B iPh 进行了加 氢. G eneste等 [ 7, 25] 虽利用连续机理也能解释 CHB 的
这一机理与连续反应机理有所不同 , 它认为大 部分 CH B是通过活泼的中间物 A *的加氢 、 脱硫
F ig. 5 P roposed Reac tion N e tw ork by H oua lla et a l
1. 4 取代基对 HDS的影响 取代基对模 型化合 物的 HDS 具 有强烈 影响 ,
环状取代基的影响更大. 例如 , 对于噻吩的甲基衍 生物具有如下活性顺序[ 29] :噻吩 >2 -甲基噻吩 > 2, 5-二甲基噻吩. 取代基的这一作用被认为是由于 甲基的引入导致了空间障碍而引起的. 但在 3位上 引入甲基则会增加反应活性 [ 30] , 并认为这是由于 甲基与芳环的超共轭效应增加了芳环的电子密度 ,
收稿日期 :2005-05-14;修回日期 :2005-10-30. 作者简介 :朱全力 , 男 , 生于 1963年 , 博士 通信联系人 :朱全力 ;E-m ai l:qlzhu0001@ s ina. com
第 4期 朱全力等 :加氢脱硫催化剂与反应机理的研究进展
硫的方法. 但由于对这些技术的研究和开发相对较 晚 , 在实际应用中的操作费用还比较高 , 油品的损 失也较大 , 分离出来 的有机硫 化合物还 比较难处 理 , 故现行工业中的应用还不普遍.
影响 HDS的因素众多 , 催化剂 的优劣无疑是 最为关键的因素之一 , 而高活性催化剂的设计与很
多过程密切相关. 鉴于 HDS 这一过程的重要性以 及对这一技术的渴求越来越高 , 为此 , 国内外的有 关行业和研究机构进行了大量的研究 , 在基础研究
常数减小 3倍. 这说明 DBT 自身对 HDS具有阻碍 作用 , 这种阻碍作用源于在活性位上的竞争吸附.
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分 子 催 化 第 20卷
图 4 DBT的 平行反应途径
F ig. 4 Pa ra llel Pa thw ays for the HDS o f DBT
所形成. 由于只有有限部分来自于连续反应机理 , 而温度升高对于 B iPh的加氢是不利的 , 因此 , 这就 可以解释 CHB 的 量随温度的升 高而增加 的现象. 对 DBT HDS的动力学研究表明具有如下的 L-H 方 程的形式[ 26, 27]
从而使得反应活性增加. 而对 BT 研究发现甲基取 代物的相对加氢活性具有如下顺序 :BT (1) >2 M BT(0. 4) >3 -M BT(0. 2) >2, 3-DM BT (0. 1) [ 7] . 由此来看 , 取代基的影响还不是一种简单的加减.
DBT的不同甲基取代物的 HDS具有如下顺序 : 2, 8 >DMDBT >DBT >4 - MDBT >4, 6 - DMDBT . [ 31] 在 2、 8位上引入甲基使得反应活性增加被认 为是由于电子效应 , 即甲基的诱导与超共轭效应增 加了两个 α- C 原子的电子密度 , 从而增加了反应
文献 标识码 :A
随着人们对环境保护意识的不断增强 , 政府立 法对尾气排放的控制也越来越苛刻 , 于是对燃油产 品的质量要求也越来越高 , 即相应允许的 S、 N 含量 越来越低. 而与此同时 , 随着原油的不断开采 , 其质 量越来越差 , 所含有的 S、 N 等杂原子化合物越来越 多 , 分子结构也越来越复杂. 这一双重的压力使得炼 油企业所面临的脱硫任务变得越来越严峻.
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图 1 噻吩 HD S的反应途径
F ig. 1 P roposed Reac tion Pa thways fo r the HD S of T hiophene
如图 1所示 , 噻吩的转化存在两种途径 :一是 直接脱硫 的历程 , 即表面活 化的 H 使 C - S 键断 裂 ;另一种是加氢脱硫的历程 , 即先经过加氢饱和
模型化合物以及工业原料的 HDS一直是学术 界研究的两个主要课题 [ 4-7] . 对于几种模型化合物 在传统的 HDS 催化剂上的反应活性一般说来具有 如下的顺序[ 8] :
噻吩 >苯并噻吩 >苯萘并噻吩 >四氢苯萘并噻 吩 >二苯并噻吩 >4, 6 -二甲基二苯并噻吩 1. 1 噻吩的 HDS
由于噻吩的结构特点和脱硫具有一定的难度 , 通常被用于含硫芳香类化合物 HDS 的模型. 关于 噻吩 HD S的机理大多来自于微反装置 [ 9-11] 、 金属单 晶表面[ 12-14] 、 有机金属配合物 [ 15] 、 担载的金属原子 簇[ 16] 等. 对于文献中提出的噻吩 HD S机理总结在 图 1中.
活性. 对于其它位置上甲基的引入而使反应活性降 低 , 一般认为是由于空间阻碍 , 即阻止了反应底物 通过 S原子被吸附在催化剂的表面.
DBT衍生物的 HDS 也遵循图 5所示的反应网 络[ 28, 32-35] , 但 4 -MDBT 和 4, 6 - DMDBT 有所不同 , 即在相同的条件下 , CHB 衍生物的产率比采用 BDT 时要高 5 ～ 10倍. 这意味着在脱硫之前以被高度加 氢饱和. 如果这样 , 则采用 N i -M o 催化剂可以很 好地补偿甲基引入所造成的影响 , 事实确实如 此[ 35] . 当增大一倍 DBT 的浓度时 , 发现其准一级
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加氢脱硫催化剂与反应机理的研究进展
朱全力 1, 2 , 赵旭涛 1 , 赵振兴1 , 马洪江 1 , 邓友全 2
(1 中国石油天然气股份有限公司 兰州石油化工研究院 , 甘肃 兰州 , 730060 2中国科学院兰州化学物理研究所 , 甘肃 兰州 , 730000)
石油馏份的脱硫是石油炼制过程中一个重要的
过程. 脱硫的方法可以分为传统的加氢脱硫 (HDS) 与非加氢脱硫. 传统的 HDS 技术是基于在一定的 压力和温度下进行催化加氢 , 使石油馏份中的 S以 H2 S的形式而除去 , 同时也脱除 N 、 O 等杂原子以 及所含有的金属. 虽 然这一工 业过程的 投资比较 大 , 但其对原料处理的灵活操作 , 对所脱除的 S容 易处理 , 使得这一技术是迄今为止炼厂一直所采用 的主要脱硫途径 , 特别是在一些技术比较发达的国 家 [ 1] . 非加氢脱硫包括 :酸碱精制 、 溶剂抽提 、 化 学沉积以及吸附脱硫 [ 2, 3] 等 , 其中也不乏能有效脱