脱溶(沉淀) 脱溶与调幅分解研究生学习 教学PPT课件

分散电镀（细硬粒子与金属发生共沉积）
(25)
二、脱溶驱动力
➢在脱溶过程中，新相核心成分不同于母相，而且新相在成核、长大 过程中成分还可能变化。 ➢Gv、、uv都是成分的函数，所以形核功是难以确定。
图解法
(C0 ) (C ) (C )
Gv——体积自由能 fv——原子自由能
Gv
fv
N V
(26) 1、平衡相（脱溶完成）∆fv
C0
f0 C0
f C
(30)
所以，原子自由能
fv
G总 N
( f
f0 ) (C
C0
)
df dC
C0
AB EB
EA
三、沉淀相的聚集（粗化coarsening、ripening）
1、粗化方式：小粒子溶解、大粒子长大 2、粗化驱动力：界面能的降低（或浓度梯度） 3、粒子浓度与尺寸的关系：Gibbs-Thomson效应方程
BD C0 C
C C
fv KE
(28) 2、脱溶初始（ＧＰ区）fv
脱溶开始时，由于能量起伏，成分起伏，引起浓度变化， 则系统自由能改变总量：
G总 N ( f f0 ) N ( f f0 )..................................(1)
由于溶质总量不变（物质守恒）
350
90
98
24.4
(47)
↑50MPa ↑30MPa ↑80MPa ↑40MPa
1 11 (a)
TEM显微组织
(b)
Ω
(c)
(d)
(48)
合金1入射电子束方向为<100>， 合金中存在沿基体[001]和[010]方 向均匀分布的片状θ’相，还可看 到少量细小的针状S’相
1 r
1 r
Cr
1 N
N
Cri
i1
,C Cr
N为系统中B粒子总数
r 为平均粒子尺寸
粒子长大速度和 粒子半径的关系
令dr/dt=0 令d(dr/dt)/dr=0
讨论：
得 rc= r* 得 rm=2r*
①r＜ r*
②r= 2r*
③r* ＜r＜ 2r*
④dr/dt与表面能有关
⑤dr/dt与扩散系数有关
④前者伴随再结晶 后者没有再结晶
4、实例：Al-(2~4.5%Cu)
Al-(2~4.5%Cu)合金 550℃固溶，水淬 130℃时效 190℃时效
130℃时效析出析出序列： α→G·P·Ⅰ → θ”(G ·P ·Ⅱ) → θ’ →θ 190℃时效析出析出序列： α→θ”(G ·P ·Ⅱ) → θ’ →θ
实验合金在室温和高温下的拉伸测试
样品 合金 1
合金 2
温度/℃
σ0.2/MPa σb/MPa
δ/%
25
383
457
10.1
250
196
266
14.2
300
155
172
19.4
25
433
487
8.7
150
393
429
12.5
200
335
384
13.5
250
276
306
14.2
300
167
185
17.7
脱溶贯序
5、沉淀相结构
GP区：首先是由Guinier-Preston从时效过的 Al-4%Cu合金单晶拍摄的劳厄照片中发现的 特征： ➢富溶质区 ➢圆盘状 ➢晶体结构与基体相同 ➢与基体保持完全共格，并引起共格畸变 ➢在α’分解初期形成，且形成速度很快，
通常均匀分布 ➢在热力学上是亚稳态
GP区的形成条件：
⑥dr/dt与浓度有关
结论：粗化过程具有“自动调节 尺寸、均一化、等轴化”倾向
(36)
dr dt
2Vm DC
kTr
1 r
1 r
rt3
r03
3 2
DVmC
RT
t
(Ostwald粗化规律)
LSW粗化方程
Lifshitz、Slyosov、Wagner
纤维状或层片状组织的粗化？
(37)
纤维状（棒状）组织的粗化： 1.Ostwald熟化 2.Rayleigh失稳 3.缺陷迁移
(N N )C0 C N C N .............................................(2)
(29) 由（1）、（2）得：
G总
N
(
f
f0)
(
f0
f
)
C C0
C0 C
脱溶初期： N<<Nα ，Cα→C0 而成分C0处自由能曲线的斜率
df
dC
(43)
抑制再结晶
a
b
c
d
a Al-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg，热轧态； b Al-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg-0.25(Sc+X)，热轧态 c Al-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn ，固溶时效态； d Al-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn-0.35(Sc+X)，固溶时效态
(C0) (C ) (C )
合金每原子自由能由B表示 的值下降为D， 现在要把BD换算成新相每 原子的自由能改变量∆fv
新相占合金总量：
C0 C C C
(杠杆定律)
(27)
C0 C
C C
: BD
1: fv
fv
C C0
C C
BD
ABD ~ AKE
KE C C , BD C0 C KE
Al-0.4Sc(о-о) Al-0.4Sc-0.15Zr合金（●－●） 合金的时效硬化曲线
采用Sc与Zr等金属复合 微合金化技术对含钪铝 合金成分进行了优化设 计，发现：添加0.250.35%(Sc+Zr)可使铝合 金的强度提高12-20%， 并且具有增塑效应。
(42)
600
551
500 469
脱溶（沉淀）
§1 过饱和固溶体的脱溶
一、脱溶沉淀现象
1、定义：从过饱和固溶体中析出一个成分不同的 新相或形成溶质原子富集的亚稳区的过程。
2、条件：①合金固溶度随温度而变化，
T↓ ，固溶度↓
②合金从单相区进入双向区
3、类型： 脱溶
连续脱溶
均匀脱溶 局部脱溶
不连续脱溶（胞状沉淀）
连续均匀脱溶：如果沉淀过 程在母相中各处同时发生， 母相的成分连续变化，但其 晶粒外形及位向均未改变。
取积分
d Cr Vm D dC
r 2 Cr r 2 dr dt
积分并整理得：
dr dt
Vm D r
Cr
Cr
将Gibbs-Thomson方程代入：
dr dt
Vm D r
C
1
2Vm
kTr
C
1
2Vm
kTr
dr dt
2Vm DC
kTr
1 r
1 r
dr dt
2Vm DC
kTr
(b)
(c)
(d)
(22)
(c) 0.2μm
(23)
应用：
（1）有色合金：时效 （2）钢：微合金化钢（V、Nb、Ti等），马氏体时效钢 （3）P/M材料：弥散强化 （4）颗粒增强金属基复合材料（PRMMC） （5）表面强化技术：C-N共渗、离子注入 （6）电镀：合金电镀（Ni-P电镀形成Ni3P粒子）
6、强化机制
（1）弹性应力场强化基体理论 （Mott-Nabarro理论）
沉淀粒子与基体间晶格错配引起的内 应力场是强化源之一
（2）浓度梯度强化理论 浓度梯度对位错运动产生附加阻力 （当刃位错与梯度方向一致，螺位错 与梯度方向垂直）
（3）第二相与位错交互作用理论
G k1
f 3/ 2 1/ 3
➢在室温或低温下时效初期出现 ➢是发生在固溶体晶格内的晶内过程，不形成新相，
取决于时效温度和合金成分 ➢GP区的形核主要是依靠浓度起伏的均匀形核
和 ：可以由GP区演化而成，
也可以直接从固溶体中析出
：过叫G P （Ⅱ）区，认为
它也属于晶内过程，是溶质原子有 序排列的微观区，现在倾向于是一 种过渡相，有一定的晶体结构。 四方结构：a=b=4.04A, c=7.8A 与基体保持共格 成分接近CuAl2
连续沉淀形成的魏氏组织， Si-Mn-Al合金，800℃缓冷
连续不均匀脱溶：沉淀相择优地析出在晶界、亚晶界、
位错、非共格的孪晶界等处
发生条件：连续均匀脱溶——△T↑
连续不均匀脱溶——△T↓
不连续脱溶:高度过饱和固溶体发生的胞状沉淀，如Cu-Zn、 Cu-Mg、Cu-Be合金等。
不连续脱溶的胞状组织 Al-Ag合金，300℃/4h时效 特征：①成核多数在晶界处，并向晶内生长，呈层片相间分布
ab606ac478a与基体形成非共格界面成分cual不均匀地在晶界上形核出现的时候合金的硬度已经下降1弹性应力场强化基体理论mottnabarro理论沉淀粒子与基体间晶格错配引起的内应力场是强化源之一6强化机制2浓度梯度强化理论浓度梯度对位错运动产生附加阻力当刃位错与梯度方向一致螺位错与梯度方向垂直3第二相与位错交互作用理论7第二相粒子强化的应用形貌
400
517 419
300
A
B
200
100 0 σb
σ0.2
4.8 8.2
δ5
合金A: Al-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg
合金B: Al-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg-0.25(Sc+Zr)
细化铸锭晶粒
a
b
c
d
a Al-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg合金； b Al-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg-0.25(Sc+X)合金 c Al-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn合金； d Al-6.2Zn-2.3Mg- 0.3Mn-0.35(Sc+X)合金
A
Gb2
r
1 2
0
1
A
k2
Gbf r
2
ln
2r r0
0
7、第二相粒子强化的应用
形貌：球状（类球状）、针状、片状、块状等 类型：结晶相、弥散相、析出相等 位置：晶内、晶界、位错、亚晶界等 尺度：纳米级、亚微米级、微米级等
(e)
(g)
(d)
(20)
(c)
0.25μm
(a)
(b)
(d)
Ω
0.2μm
(21)
(44)
(c) 0.2μm
(45)
(46)
例2、微量Ag的作用
硬度/HV
180
合金1
合金2
170
160
150
140
130
120 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
时间/h
合金在185℃的等温时效硬化曲线
在Al-5.3Cu-0.8Mg合 金中添加微量Ag， 加快了合金的时效过 程，硬化峰值由10h 提前到4h，提高了合 金的时效硬化能力。
➢在150左右便可出现 ➢四方结构：a=b=4.04A,
c=5.8A ➢与基体保持部分共格 ➢成分接近Cu2Al3.6 ➢圆盘状 ➢与基体有一定的位向关系
➢四方结构：a=b=6.06A, c=4.78A ➢与基体形成非共格界面 ➢成分CuAl2 ➢不均匀地在晶界上形核 ➢θ出现的时候合金的硬度已经下降
缺陷迁移
Rayleigh失稳
(38) 层片状组织的粗化
缺陷引起
非连续粗化
5、Ostwald粗化速率方程的实际应用
➢耐热合金：Ni基合金—Ni3Al，界面能很低 0.01~0.03J/cm2
➢Fe-C合金+Cr、Mo、V：降低Dc, 发展耐热钢 ➢电灯泡的灯丝：ThO2弥散在W的 基体中，起强化作用
②转变区与未转变区有明显分界 ③α和α’晶体位向不同、成分不同，但结构相同
有利于不连续脱溶的条件:
①脱溶驱动力大 ②当晶界不均匀成核几率大 ③晶界扩散系数大
不连续脱溶与连续脱溶的主要区别：
①前者主要析出物在晶界上，并形成胞状物 后者主要析出物在晶内，较为均匀
②前者属短程扩散 后者属长程扩散
③前者脱溶物附近成分不连续变化 后者脱溶物附近成分连续变化
dt Vm dt
上述粗化，需从系统中r球以外向r球面扩散输送B元素量为
dnB
J
A dt
D
dC
d
4 2
dt
或
dnB D 4 2 dC .................................(2)
dt
d
(33)
(34)
由（1）、（2）得：
d 2
Vm D r 2 dr dt
dC
Al2O3在金属中的溶解度很低， 能有效阻止晶粒的长大
四、影响沉淀（沉淀动力学）的主要因素
1、晶体缺陷：空位——GP区 位错——过渡相 晶界——平衡相、PFZ
2、合金成分 ➢合金成分愈接近极限固溶度，沉淀速率愈快，脱溶相密度愈大，
强化效果愈好 ➢合金中溶质与溶剂原子性能差别愈大，沉淀速率愈大 ➢在相同温度下时效，合金的熔点愈低，沉淀速率愈快 注意：微合金化的作用——Mn、Cr、Zr
偏聚区→过渡相→平衡相
Al-Cu合金脱溶规律：
① 时效硬化效应：t↑，HV↑，HVmax时，t↑，HV↓ ② 二次硬化：第一峰在GP区；第二峰在θ”+ θ’ ③ 脱溶贯序：偏聚区→过渡相→平衡相 ④ HVmax在θ”+ θ’并存，GP存在平台 ⑤ 成分、温度的影响：不同成分合金在不同温度下具有不同的
4、粒子粗化速率方程−Ostwald Ripening，弥散沉淀相的粗化 为了简化，设第二相为纯组元B， 设dt时间内，半径为r的第二相粗 化长大dr，体积增量为dV。
Greenwood粗化模型 （颗粒间距远大于其半径）
则dt时间内新增B组元原子数为：
dnB
dV Vm
4 r2dr
Vm
或
dnB 4 r2 dr .....................................(1)
La、Ce、RE Ag、Sc Nb、V、Ti
(41)
例1、Sc 的微合金化作用
硬度（ HB）
125 120 115 110 105 100
95 90 85 80 75 70 65
0
5
10
15
20
25
30
时 间（ H）
150℃ 200℃ 250℃ 300℃ 350℃ 400℃
Al-5.5Mg-0.25Sc-0.04Mn不同退火温度下硬度曲线