高能球磨法制备BaTiO_3陶瓷_吴雪梅

收稿日期:2007-01-05
作者简介:吴雪梅(1971-),女,山东金乡人,硕士研究生。

首届山东材料大
会论文集(化工篇)
高能球磨法制备Ba T i O 3陶瓷
吴雪梅,姚景相,陶珍东,王英姿,滕铁力
(济南大学材料学院,山东济南 250022)
摘要:用高能球磨方法对BaO 和T i O 2混合粉末进行了机械力化学合成B a T i O 3前驱体的试验研究,并借助于高分辨率透射电镜(H RTEM )进行了该前驱体的烧结性能研究。

试验结果表明,随着球磨过程的进行,物料很快细化,随后发生晶体结构的变化。

球磨30h 后的X 射线粉末衍射仪(XRD)图谱中发现了BaT i O 3;球磨50h 后,BaT i O 3的特征峰相当明显。

HRTEM 测定结果证明,机械力化学活化的B a T i O 3前驱体在1200e 下即可获得晶体发育完善、结构致密的烧结体。

所得的烧结体的孔隙率达4.95%,平均孔径为50nm,体积密度达到其理论密度的95%左右,且具有较高的力学性能,抗折强度达500M Pa 以上。

关键词:高能球磨;B a T i O 3陶瓷;烧结;性能
中图分类号:TQ174.75+8 文献标识码:A 文章编号:1008-021X(2007)02-0001-04
P reparation of BaT i O 3Cera m ics by H igh Energy BallM illing
WU X ue -m ei ,Y AO J ing -x iang,TAO Zhen -dong,WANG Ying -zi ,TE NG T ie -li (School ofM ater i a ls Science and Eng ineeri n g ,Ji n an Un i v erdity ,Jinan 250022 Ch i n a)
Abst ract :The study on m echanoche m istry synthesis of Ba T i O 3precurso r using the m i x t u re o f Ba O and T i O 3by h igh energy ball m illing m ethod has been carried ou,t and the sinteri n g features of Ba T i O 3precursor also have been experi m ented .The experi m en t resu lts i n dicate tha,t w ith the ba ll-m illi n g ,both particles o fB a O and T i O 2po w der beco m e s m aller rapidly ,consequently ,the crystalli n e str uctures o f
co m ponen ts take p lace sign ificant changes .A fter ball-m illed 30h ,t h e Ba T i O 3is obser ved in XRD patterns ,
and after ba ll -m illed 50h ,
sign ificant d iffracti o n peaks o f BaT i O 3are observed .
m echanoche m ically acti v ated Ba T i O 3precursor can been sintered into dense Ba T i O 3cera m ics w ith perfor m ance cr ystalline str uctures ,and its vo l u m e density and pore rate is 95%of t h eo r y val u e and 4.95%respecti v ely ,and the transverse strength is up to 500M Pa K ey w ords :h i g h ener gy ballm illing ;Ba T i O 3cera m ics ;si n tering ;feature B a T i O 3由于其介电损耗小,介电常数较大,被广泛用于制造压电陶瓷、铁电陶瓷器件等。

传统的Ba T i O 3陶瓷通常采用Ba CO 3和T i O 2为原料经预烧后再在1400e 下烧结而成。

烧结法可以大规模生产,但烧结温度较高,且需混合、预烧等工序,故工艺过程较为复杂
[1]。

此外,烧结过程中需加入抑制
剂,否则会发生晶粒过大现象。

过去的几十年中,随着材料加工技术的发展,开发了多种钛酸钡陶瓷生产方法,如溶胶)凝胶法、共沉淀法等
[2,3]。

这些方法具有制品纯度高、粒度控
制方便等特点,但对原料的要求较苛刻,因而在一定程度上受到了限制。

高能球磨法是近年来研究开发
的超细粉体及纳米粉体材料的新的材料制备方法,该方法充分利用高能球磨过程中的机械力化学效应,使物料在迅速细化的同时发生一系列物理化学变化,引发被球磨组分的晶体结构产生各种缺陷,化学位能显著提高,进而导致组分间的常温固相反应,
从而实现材料的机械力化学合成。

用此方法可在常温下直接合成许多特种陶瓷
[4~8]
,其中用高能球磨
法制备Ba T i O 3陶瓷也进行了一些研究[9~10]。

高能
球磨法合成B a T i O 3一般需要较长的球磨时间,这样能量消耗不太经济。

所以,有人认为,利用此方法通过较短时间的球磨获得其前驱体,再将此前驱体在较低温度下烧结成陶瓷是较合适的
[11]。

本文研究
了以B a O和T i O2粉体为原料,用高能球磨方法制备Ba T i O3陶瓷前驱体,并进行了Ba T i O3陶瓷的烧结性能研究。

1试验
1.1原料
试验原料为分析纯T i O2和Ba O粉体,粒度大约为75L m。

1.2试验步骤
将T i O2和Ba O粉体按物质的量比1:1的比例混合后置入ND2型行星磨中球磨不同时间。

介质磨球为Zr O2球,球径为8,6,4mm三种规格,球料比为20:1。

行星磨的公转转速为250r/m i n。

球磨不同时间的试样分别用b/M AX-RA型X -射线衍射仪(日本理光株式会社)、s-2500型扫描电子显微镜进行XRD、SE M和HRSE M测定。

将试样压制成直径为40mm,厚度为5mm的料块在电炉中分别升温至1000e、1100e和1200e(升温速率为10e/m i n),保温1h后取出在空气中自然冷却至室温,然后用LEO1530VP型HRSE M观察其显微结构及晶粒形貌,用Pore M aster-60全自动孔隙度分析仪测定烧结体的孔分布及孔隙率,用I N STRON-5569压力试验机测定其力学强度。

2结果及讨论
2.1球磨时间对粉体粒度和颗粒结构的影响
球磨时间分别为10,30,50h的试样的XRD图谱如图1所示。

可以看出,随着球磨时间的增长,金红石型和锐钛矿型T i O2及Ba O的衍射峰强度均逐渐减弱。

球磨10h时,可发现有Ba T i O3初步形成。

球磨30h后,原始混合物中的各氧化物的衍射峰已基本消失,B a T i O3的衍射峰相当明显。

球磨50h 时,混合物中各组分的结构明显无定形化,同时Ba T i O3的衍射峰进一步增强。

这说明在球磨过程中强烈的冲击、摩擦等作用首先使物料颗粒发生了晶格畸变、位错等,导致结构破坏,产生了大量的晶格缺陷。

随着球磨过程的继续,机械能作用于颗粒表面,并转化为颗粒的内能,形成大量活化点,这些活化点的形成一方面使混合物体系的热力学位能显著提高,处于介稳的热力学活性状态;另一方面,活化点的扩散能力大大增强,使得在Ba O和T i O2颗粒的界面区域发生局部固相反应,形成了Ba T i O3相。

v)T i O
2
(锐钛矿型)5)))T i O
2
(金红石型)
t)BaO n)B a T i O
3
图1球磨不同时间的试样XRD图谱
F i g.1XRD patterns of s peci m en ballm illed f o r d ifferent ti m es
图2为球磨30h和50h后试样的HRTE M照片。

可以看出,球磨后的颗粒多呈絮团状,且絮团状颗粒周围有大量针状物质形成,能谱分析证明,这些针状物质为B a T i O3的初晶。

这表明,在球磨过程中由于机械力化学作用,结构发生转变了的Ba O和T i O2之间的确发生了常温下的固相反应。

(a)30h;(b)50h
图2粉磨试样的HRTE M照片
F i g.2HRTE M photos of g round sa m ples
2.2 烧结性能
按1.2中试验方法进行了球磨后所得B a T i O 3
陶瓷前驱体的烧结试验。

图3为球磨不同时间的试
样在1200e 下烧结后的XRD 图谱。

由图3可见
:
图3 球磨不同时间于1200e 下烧结的试样的XRD 图谱 F ig .3 XRD patterns o f samp l es g round for different ti m es si nte red at 1200e
(1)球磨时间越长,形成B a T i O 3的反应进行得越完全,这说明各反应物的反应活性随球磨时间增长而提高。

(2)T i O 2和Ba O 的混合物在烧结过程中,一般较易于形成正钛酸钡(2B a O #T i O 2)和二钛酸钡(B a O #2T i O 2),而偏钛酸钡(B a O #T i O 2)难以形成。

因而,烧结体中总会存在游离的T i O 2或Ba O 。

机械力化学活化后,Ba O 和T i O 2的晶体结构极度变形,以致达到了无定形态程度,所以其内能巨增,在高温作用下很容易形成扩散能力较强、反应活性较高的离子,从而促使Ba T i O 3的形成。

(3)与常规物料的烧结相比,机械力化学活化后,Ba T i O 3的烧结温度大幅度降低。

衍射图谱表明,球磨30h 的物料在1200e 下即可获得较完整的Ba T i O 3相,这比以BaCO 3和T i O 2为原料并添加助熔剂的常规烧结温度降低了200e 以上。

2.3 烧结体的密度
烧结体的密度、孔隙率和孔尺寸与球磨时间的关系如图4、5、6所示。

测定结果表明,烧结温度为1000e 时,虽已形成了B a T i O 3相,但总的来说,烧结体的孔隙率较大,密度较低,孔尺寸也较大。

然而,球磨时间不同的试样的结构具有显著差异。

烧结体体密度几乎随球磨时间线性增大,孔隙率和孔尺寸的变化更为明显,球磨50h 试样的孔隙率和孔尺寸比球磨10h 的显著减小。

随着球磨时间的延长,密度明显增大。

烧结温度为1200e 时,球磨50h 的密
度达理论值的95%左右,孔隙率和平均孔径分别仅为4.95%和50n m 。

图7a 、b 、和c 分别为球磨10h 、30h 和50h 后经1200e 烧结的试样的HRTE M 照片,可以看出,球磨10h 时(图7a),颗粒间就发生了明显的晶界结合,但晶体发育不太完善;球磨30h 的试样晶体发育已相当完善,由图7b 可看到轮廓清晰的Ba T i O 3晶体;图7c 表明,球磨50h 的试样在此烧结温度下已形成了结构致密的Ba T i O 3陶瓷。

这无疑应归因于高能球磨后T i O 2和B a O 微颗粒的高热
力学位能引起的高反应活性以及扩散能力的增强。

a .球磨10h
b .球磨30h
c .球磨50h
图7 球磨不同时间后经1200e 烧结的Ba T i O 3的HRTE M 照片F i g .7 HRTE M pho t o s of BaT i O 3ground for d ifferent ti m es s i ntered at 1200e
2.4 烧结体的力学性能
图8表示了不同球磨时间的试样经不同温度烧结后抗折强度测定结果。

在同一烧结温度下,随着球磨时间的增长,烧结体强度大幅度提高。

值得注意的是,球磨50h 、经1100e 下烧结后,其抗折强度比球磨30h 经1200e 烧结的还要高,这显然应归因于球磨后T i O 2和Ba O 反应活性的提高。

另一方面,可以认为,在长时间球磨过程中,已经形成了Ba T i O 3的晶核或微晶粒,这些晶核或微晶粒即使在较低温度下也容易长大和完善,形成结构致密的烧
结体。

图8 抗折强度与球磨时间的关系F i g .8 dependence o f transvers streng t h o f sa m ples
on t he ball -m ili ng ti m e
3 结论
(1)T i O 2和Ba O 的混合物经高能球磨后,可形成Ba T i O 3的前驱体。

球磨前期,输入的机械能主要用于Ba O 和T i O 2颗粒的细化;随着球磨过程的继续,二者的结构发生破坏,以致严重的晶格畸变,导致其内能急剧增大。

(2)球磨后的Ba T i O 3前驱体在1200e 下烧结
即可获得晶粒发育完善、结构致密的Ba T i O 3烧结体,这比通常的烧结温度要低200~270e 。

(3)经50h 球磨后于1200e 烧结后的Ba T i O 3
的密度可达其理论值的95%左右,孔隙率和平均孔直径分别仅为4.95%和50nm,且具有较高的力学强度。

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