分子聚集体的光谱模拟

分子聚集体的光谱模拟
李凯;韩蛟;张厚玉;ABRAMAVICIUS Darius;张汉壮
【摘要】采用Frenkel激子理论研究了一维线性和二维人字形分子聚集体的吸收和发射光谱.通过引入激子离域长度的概念,将聚集体与单分子的光谱线形函数联系起来.计算的光谱结果表明,聚集体的光谱与分子在聚集体中的排列紧密相关.分析了一维J聚集光谱发生红移以及二维人字形分子聚集体吸收光谱形成J和H激子谱带的内在原因.模拟得到的聚集体的吸收和发射光谱与实验结果一致.%The absorption and emission spectra of one-dimensional linear aggregates and two-dimensional herringbone aggregates were investigated via Frenkel exciton model. The introduction of the exciton delocalization length bridges a link between spectral lineshape fuctions of molecular aggregates and single molecule. The results show that the spectra of molecular aggregates are closely dependent on the molecular alignment. The red-shift absorption in linear J aggregates and splitting of J and H bands in herringbone aggregates are analyzed. The simulated absorption and emission spectra are in consistent with experimental results.
【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】2011(032)012
【总页数】5页(P2872-2876)
【关键词】分子聚集体;吸收和发射光谱;Frenkel激子;激子离域长度
【作者】李凯;韩蛟;张厚玉;ABRAMAVICIUS Darius;张汉壮
【作者单位】吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室;物理学院,长春130012;吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室;吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室;吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室;物理学院,长春130012
【正文语种】中文
【中图分类】O641
分子聚集体是由多个分子通过分子间的相互作用力聚集而形成的有序结构，无论对于J聚体还是H聚体，基于分子间的激发转移作用，单分子经光激发后所形成的激子不会局限在单个分子上，而会扩展到更多的分子中，形成聚集体整体光响应，从而表现出显著的单分子不具备的特有性质［1，2］.在染料分子材料体系和生物体系中，光合作用中心都存在各种形式的聚集体［3，4］.自Jelly［5］和Scheibe［6］发现分子聚集现象以来，分子聚集体的光谱研究一直是分子光谱学研究的热点［7～9］.深入理解聚集体光谱行为，如吸收带窄化及超辐射等现象，对于更好地开发和应用分子聚集体材料尤为重要［10，11］.由于分子间的相互作用具有显著的各向异性的特点，分子聚集体会在低维尺度(如一维或二维方向)上形成有效的激发.由于聚集体具有独特的尺度以及体系具有的复杂性，特别是考虑到环境因素，基于单分子光谱的理论方法往往不能明确阐述聚集体中的电子和能量转移的问题，因而发展适用于分子聚集体光谱研究的理论计算方法对于更好地理解和认识聚集体的光谱行为十分重要.
对于分子聚集体光谱性质的研究，大多采用Frenkel激子态模型来进行计算分析［12］.Knoester等［13～15］研究了一维线性分子聚集体、环状分子聚集体以及管状结构的分子聚集体的光谱性质.Gulen等［16，17］采用LB膜技术制备了结构可调的二维平面分子聚集体，并计算分析了二维鱼骨架结构分子聚集的吸收光谱.Spano等［18～20］模拟计算了风车形结构的二维平面分子聚集体光谱特性.
本文在单分子光谱计算方法的基础上(不考虑振动的影响)，应用Frenkel激子态理论模拟了低维的分子聚集体吸收和发射光谱.采用点偶极间的相互作用计算了分子
间的相互作用，分子激发能的无序化效应和激子与声子的相互作用决定了光谱的谱带宽度.引入了激子离域长度的概念计算聚集体的光谱线形函数.通过对比分析了一
维和二维分子聚集体光谱的产生原因，并与实验结果进行了比较.
1.1 分子聚集体模型的建立
采用Frenkel激子模型，由N个分子组成的分子聚集体的能量算符可表达如下［13，21，22］:
假定聚集体中的每个分子都只有基态和激发态两个态，那么式(1)中 n〉表示只有
第n个分子被激发，其它分子处于基态.εn为单分子的激发能，由于分子聚集体受环境(如溶剂分子)涨落的影响或分子激发能εn受分子振动的影响，εn的取值满足平均值为ε0、标准偏差为σ的高斯分布，其取值之间无关联.Jnm(Jnn=0)为分子
间的激发转移相互作用能，可使激子离域化，假定Jnm值不随环境涨落的影响，
可以通过计算分子跃迁偶极之间相互作用能来表示:
对于J聚集，J＜0，而对于H聚集，J＞0.
聚集体激子的能量Ev(v=1，…，N)和波函数ψvn可以通过式(1)的矩阵对角化得到.这里|ψv n|2是聚集体系处于激发态时第n个分子被激发的几率.根据本征矢量的局域化理论［23，24］，将激子离域长度定义为［13，16，25］:
激子离域长度的物理含义为激子波函数所能扩展到的分子的数目，可给出参与单激子态形成的分子的数量，其大小受激发能无序化程度σ和分子间激发转移的作用
能J的影响.两种极限的情况如下:ξv=1时，激子完全局域在单个分子上;ξv=N时，激子会离域在N个分子上.激子的离域长度会随着无序化程度的增加而减小，且会随着分子间的相互作用的增强而变大.
1.2 吸收和发射光谱的计算方法
假定分子聚集体中每一单个分子都与周围环境相关，但不同的分子间互不相干.由
环境引起的分子跃迁偶极矩的涨落对于所有分子而言，在统计上是相同的.分子聚
集体的吸收光谱可通过分子跃迁偶极矩的关联函数表示如下:
参照文献［16］方法计算参数，利用式(5)和(9)对一维线性分子聚集体和二维人字形分子聚集体的吸收和发射光谱进行了模拟.分子聚集体的分子数为N=100，作5000次统计平均.
2.1 一维线性分子吸收和发射光谱的计算
以一维线性分子聚集体为模型，其结构如图1所示.
计算参数如下，r=1.0 nm，θ=30°，μ=26.68× 10－30C·m，ε0=19500 cm－1，σ=200 cm－1，λ=900 cm－1，Λ=200 cm－1，利用式(2)计算得到的分子点偶极之间相互作用能J=－403 cm－1.计算模拟得到的一维线性分子聚集体的吸收和发射光谱如图2所示.由于单分子的吸收峰应出现在19500 cm－1附近，而聚集
体的吸收峰出现在18548 cm－1，可见吸收峰位产生了明显的红移，是典型的J
聚集的特征.发射光谱的峰值出现在18366 cm－1处，且位于吸收峰的左侧，产生了182 cm－1的移动，此位移为吸收与发射光谱之间由于吸收能量后弛豫产生的斯托克斯位移.模拟结果与实验上以染料分子为例的J聚集在长波长位置出现新的
吸收峰相吻合.
2.2 二维人字形分子吸收和发射光谱的计算
二维人字形分子聚集体的模型由两条相互作用的一维线性聚集体构成(图3).其中计算一维聚集体的参数保持不变.2条链间距离R=0.6 nm，2条链间的分子间跃迁偶极相互作用只考虑最邻近的相互作用，主要有2种，J2=1867 cm－1及J3=－195 cm－1.计算得到的二维聚集体的吸收和荧光光谱如图4所示.可见，吸收谱有
2个峰，对应单分子吸收峰位19500 cm－1，能量相对蓝移为H谱带，峰位20021 cm－1，能量相对红移为J谱带，峰位17065 cm－1，这是由二维分子聚
集体内同时存在H聚集和J聚集相互作用所引起的.为分析产生光谱劈裂的原因，根据式(6)计算了聚集体本征能值范围内的振子强度，结果如图5所示.对应于振子强度不为零的本征态主要分布在低能量的16933～17740 cm－1和高能量的19925～20808 cm－1的2个区域内，可将其分别归属为J谱带和H谱带的振动.振子强度大，说明从基态跃迁到该能级的概率也大，吸收谱线峰值会出现在振子强度大且密集的能级区域.图5中振子强度不为零的2个区域的2个最大值分别对应16993 cm－1和19925 cm－12个能级，这2个能级与吸收谱线的J峰和H峰值并非严格对应，这是因为吸收过程不仅与能级的振子强度有关，而且还与态密度有关.
二维聚集体的发射光谱如图4所示，峰值位于16928 cm－1，相对于吸收谱线的J谱带，峰位有137 cm－1的红移.发射光谱只有一个单峰，这与实验结果相吻合.吸收谱线上有2个明显的吸收带，即J谱带和H谱带.针对发射光谱只有一个峰的问题，可以从聚集体吸收和发射过程(图6)加以说明.对于同时存在J聚集和H聚集作用的聚集体，其激发态的J能带和H能带都是跃迁允许的，受激吸收时，粒子从基态分别集中跃迁到这2个能带上，且跃迁粒子数与该能带的振子强度成正比.跃迁到激发态上的粒子经过弛豫过程，再经无辐射和辐射跃迁使体系达到稳定的平衡态，并伴随辐射跃迁发射荧光.由于无辐射跃迁和辐射跃迁之间存在竞争关系，处在H能带上的粒子在发生辐射跃迁之前，更容易先经过无辐射跃迁迅速迁移到J 能级上，再在J能级上发生辐射跃迁回到基态.由于辐射跃迁集中发生在J能带，所以荧光光谱上只在J能带位置产生一个峰值，H能带区域几乎无荧光产生.
2.3 分子聚集体光谱的影响因素
将计算得到的一维线性聚集体和二维人字形聚集体的光谱进行对比可见，聚集体的光谱性质受分子聚集形态(分子的排列方式)的影响，其行为体现了分子间相互作用的多样性.如在一维聚集体中，分子间的距离和分子倾角会影响分子间相互作用的
大小和作用的本质(J值的正负).正由于多样的分子聚集态结构，聚集体的光谱行为才各有不同.如实验发现的三维分子聚集体(如分子晶体)的光谱与晶体的晶态结构有关，不同的晶型可能导致发光颜色不同［27］.对于J聚集，分子间相互作用越大，越有利于激子离域长度的增加，从而使聚集体光谱出现更明显的窄化现象.而分子
的无序化(如激发能的标准偏差比较大)，会使激子更加局域化，体现在聚集体光谱的展宽效应上，这是由聚集体的线形函数与激子的离域长度的关系所决定的.
通过对比，模拟计算了一维线性和二维人字形聚集体模型的吸收和发射光谱，分析了相对于单分子而言，聚集体产生光谱变化的主要原因.J聚集和H聚集的共同作
用使二维模型在受激吸收时，在J能带和H能带上产生一定比例的粒子分布，这
是造成其吸收谱线出现分裂从而产生J峰和H峰的主要原因.H能带到J能带的无
辐射跃迁使二维模型荧光光谱只出现一个峰值，并且处在J能带区域.计算所用方
法易于应用到实际的三维分子聚集体的光谱计算中，为实验观测的光谱行为提供了理论依据.
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