罗汉柏木烯合成甲基柏木酮的研究

罗汉柏木烯合成甲基柏木酮的研究
CHEN Jun;MAO Ping;ZHU Kai
【摘要】以罗汉柏木烯为原料,Lewis酸Et2 O·BF3为催化剂,制备甲基柏木酮.通过单因素、正交实验优化Et2 O·BF3催化罗汉柏木烯的乙酰化反应工艺.结果表明,最佳工艺条件:原料比m(乙酸酐):m(罗汉柏木烯)=1.5:1,Et2 O·BF3用量20％,反应温度50℃,反应时间6 h,此时Isomer G的得率及含量分别为52.3％,24.9％.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2019(048)006
【总页数】5页(P1265-1269)
【关键词】Et2O·BF3;罗汉柏木烯;乙酰化;IsomerG;MCK
【作者】CHEN Jun;MAO Ping;ZHU Kai
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】TQ655
甲基柏木酮是一种具有木香-动物香香气特征的柏木系香料，广泛应用于香水香精、化妆品香精、皂用香精等日化香精中[1-2]。

甲基柏木酮产品实际上是一种混合物，主要含有MCK、Isomer G等，MCK的香气较弱，而Isomer G香气强烈，有可
贵的龙涎香香气特征，Isomer G的含量高低直接影响了甲基柏木酮的产品品质[3]。

α、β-柏木烯作原料，甲基柏木酮产品的主要成分为MCK；罗汉柏木烯作原料，
产品组成以Isomer G为主。

甲基柏木酮合成工艺的催化剂主要是Lewis酸[4]和
质子酸[5-9]，传统工艺中多聚磷酸(PPA)[10]等催化剂腐蚀设备，污染严重。

本文以Et2O·BF3为催化剂，对甲基柏木酮的合成工艺进行优化，并研究其产物的组成。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
罗汉柏木烯(75%)；二氯甲烷、三氟化硼-乙醚、无水四氯化锡、氯化铝、四氯化钛、乙酸酐均为分析纯。

GC9800气相色谱仪；Trace ISQ-LT气质联用仪；FT-IR-360红外光谱仪；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。

1.2 罗汉柏木烯乙酰化合成甲基柏木酮
向装有温度计、冷凝管的四口烧瓶中通一段时间氮气，加入酸酐，搅拌至50 ℃，依次缓慢滴加催化剂、溶剂、罗汉柏木烯，反应5 h。

反应结束后，向四口烧瓶中倒入冰水，分液，用10%的碳酸钠溶液中和至弱碱性，经抽滤、分液，除去未反
应的废酸，用饱和食盐水、蒸馏水洗涤至中性；油层用旋蒸仪旋蒸，回收溶剂，即可得最终产品，称重。

1.3 分析方法
1.3.1 GC气相色谱定量分析分析条件：SE-54弹性石英毛细管色谱柱；汽化室温
度280 ℃，FID检测器温度280 ℃；升温程序：初温100 ℃(保留3 min)，一阶
升温速度10 ℃/min，终温200 ℃，二阶升温速度5 ℃/min，终温280 ℃(保留
2 min)；分流比40∶1；进样量0.14 μL。

1.3.2 GC-MS气质联用分析分析条件：DB-5MS毛细管柱；载气He，流速1.0 mL/min；升温程序：初温100 ℃(保留3 min)，一阶升温速度10 ℃/min，终温200 ℃，二阶升温速度5 ℃/min，终温280 ℃(保留2 min)；进样量0.10 μL。

1.3.3 FTIR红外光谱采用FT-IR-360型红外光谱仪进行扫描，以KBr作基底，用
溶剂涂膜法测定产物的红外光谱，便于结构鉴定。

1.4 计算方法
1.4.1 罗汉柏木烯转化率的计算
式中 C——罗汉柏木烯的转化率，%；
m1——原料质量，g；
w1——原料中罗汉柏木烯的质量分数，%；
m2——产物质量，g；
w2——产物中罗汉柏木烯的质量分数，%。

1.4.2 Isomer G得率的计算
式中 Y——Isomer G得率，%；
M——Isomer G的相对分子质量，g/mol；
n——产物中Isomer G的理论摩尔数，mol；
m2——产物质量，g；
wG——产物中Isomer G的质量分数，%。

2 结果与讨论
2.1 催化剂的筛选
以产物中Isomer G的含量和得率为指标，在m(乙酸酐)∶m(罗汉柏木烯)= 1∶1，反应温度为50 ℃，反应时间为5 h，催化剂用量为25%(相对罗汉柏木烯的质量，下同)，CH2Cl2作溶剂的条件下，考察不同的Lewis酸催化剂对罗汉柏木烯乙酰
化反应的催化活性，结果见表1。

由表1可知，SnCl4、TiCl4、Et2O·BF3对罗汉柏木烯的乙酰化反应均有一定的催化活性，SnCl4、Et2O·BF3对产物Isomer G的选择性较高。

Et2O·BF3催化时，
Isomer G的得率最高，罗汉柏木烯转化率稍低，但选择性好；SnCl4作催化剂时，沉淀效果差，后处理困难。

故选择Et2O·BF3作催化剂。

表1 不同Lewis酸催化剂的催化活性Table 1 Catalytic activity of different Lewis acid catalysts催化剂Isomer G含量/%罗汉柏木烯转化率/%Isomer G得
率/%SnCl417.092.732.5Et2O·BF314.773.633.7TiCl49.665.018.6
2.2 反应温度对乙酰化产物的影响
以产物中Isomer G的含量和得率为指标，在m(乙酸酐)∶m(罗汉柏木烯)= 1∶1，反应时间为5 h，Et2O·BF3用量为25%，CH2Cl2作溶剂的条件下，反应温度对
罗汉柏木烯直接乙酰化反应产物的影响见表2、图1。

表2 反应温度对乙酰化产物的影响Table 2 Effect of reaction temperature on acetylation products序号主要成分质量分数/%40 ℃50 ℃60 ℃70 ℃1α-柏木烯6.66.55.05.12罗汉柏木烯26.524.919.521.43Olefin D7.55.8--4Olefin
B12.65.8--5花侧柏烯--7.017.16β-花柏烯4.9---7MCK14.220.321.520.78未知
酮A5.25.67.05.19未知酮B4.24.86.14.710Isomer D8.45.49.35.211Isomer
G9.813.213.76.112总酮41.849.463.256.4
图1 反应温度对Isomer G得率和罗汉柏木烯转化率的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on the yield of Isomer G
由表2和图1可知，罗汉柏木烯直接乙酰化生成的产物复杂多样，包括异构化反
应的产物和甲基柏木酮混合物。

低温时，罗汉柏木烯转化率较低，异构产物主要为Olefin B、Olefin D、β-花柏烯，随着温度升高，生成了异构产物花侧柏烯等副产物；50 ℃时罗汉柏木烯转化率较低，但Isomer G的得率较高。

60 ℃时产物中罗汉柏木烯转化率和Isomer G的含量均较高，但Isomer G的得率较低。

相比而言，60 ℃时反应活性较高，但Isomer G的含量变化较小，其它酮的含量增加较多，50 ℃时罗汉柏木烯乙酰化合成Isomer G的选择性更好，因此，较佳的反应温度
是50 ℃。

2.3 反应时间对乙酰化产物的影响
以产物中Isomer G的含量和得率为指标，在m(乙酸酐)∶m(罗汉柏木烯)= 1∶1，反应温度为50 ℃，Et2O·BF3用量为25%，CH2Cl2作溶剂的条件下，反应时间
对罗汉柏木烯直接乙酰化反应产物的影响见表3、图2。

表3 反应时间对乙酰化产物的影响Table 3 Effect of reaction time on acetylation products序号主要成分质量分数/%3 h4 h5 h6 h7 h1α-柏木烯
5.05.15.04.95.22罗汉柏木烯28.221.819.519.819.63Olefin
D5.73.85.84.76.04Olefin B6.6----5花侧柏烯15.34.5---6β-花柏烯5.14.9-
4.84.67MCK12.719.721.518.319.88未知酮A-6.37.0
5.35.29未知酮
B4.45.16.15.35.310Isomer D4.99.49.38.47.511Isomer
G5.713.114.712.511.212总酮34.060.964.256.457.0
图2 反应时间对Isomer G得率和罗汉柏木烯转化率的影响Fig.2 Effect of reaction time on the yield of Isomer G
由表3和图2可知，刚开始反应，产物中有大量的花侧柏烯、Olefin B、Olefin D、β-花柏烯等异构产物存在，但随着反应的进行，罗汉柏木烯的异构化产物基本不变，花侧柏烯、Olefin B不断减少，可能花侧柏烯乙酰化反应生成了某种酮，Olefin B反应生成了Isomer G。

罗汉柏木烯转化率先增加后基本不变，但总酮含量减少，可能发生其他的加成或聚合反应。

反应4～6 h时，Isomer G的得率较高，但5 h时产物中Isomer G的含量更高，则较佳的反应时间为5 h。

2.4 原料配比对乙酰化产物的影响
以产物中Isomer G的含量和得率为指标，在反应温度为50 ℃，反应时间为5 h，Et2O·B F3用量为25%，CH2Cl2作溶剂的条件下，原料配比对罗汉柏木烯直接乙酰化反应产物的影响见表4、图3。

表4 原料配比对乙酰化产物的影响Table 4 Effect of raw material ratios on acetylation products序号主要成分质量分数
/%0.5∶11.0∶11.5∶12.0∶12.5∶11α-柏木烯12.35.00002罗汉柏木烯
46.119.56.47.59.03Olefin D11.15.810.5--4Olefin B--8.3--5花侧柏烯----
6.66β-花柏烯--5.34.66.57MCK3.321.528.529.316.38未知酮A-
7.05.4
8.4-9未
知酮B-6.16.53.66.710Isomer D-9.37.914.013.711Isomer
G4.814.721.024.114.712总酮8.164.269.479.461.4
图3 原料配比对Isomer G得率和罗汉柏木烯转化率的影响Fig.3 Effect of raw material ratios on the yield of Isomer G
由表4和图3可知，乙酸酐用量的增加可大大提高罗汉柏木烯和α-柏木烯的转化率，加大到一定程度时，α-柏木烯基本可全部转化，罗汉柏木烯转化率基本不变。

随着乙酸酐用量增加，其他副反应也增加，当乙酸酐用量为罗汉柏木烯的2.5倍时，产物中罗汉柏木烯的异构产物和对应的柏木酮含量均有所减少，其它未知副产物占比增加；产物中Isomer G的含量先增加后减少，当乙酸酐用量为罗汉柏木烯的2倍时，Isomer G的含量和得率均达到最高，故乙酸酐与罗汉柏木烯最佳的质量比为2∶1。

2.5 催化剂用量对乙酰化产物的影响
以产物中Isomer G的含量和得率为指标，在m(乙酸酐)∶m(罗汉柏木烯)=1∶1，反应温度为50 ℃，反应时间为5 h，CH2Cl2作溶剂的条件下，Et2O·BF3用量对罗汉柏木烯直接乙酰化反应产物的影响见表5、图4。

表5 Et2O·BF3用量对乙酰化产物的影响Table 5 Effect of the dosage of
Et2O·BF3 on acetylation products序号主要成分质量分数/%10203040501α-
柏木烯7.05.94.45.14.42罗汉柏木烯29.825.920.519.017.93Olefin D4.06.7--
3.54Olefin B7.7-
4.9
5.0-5花侧柏烯0.34.4-12.2-6β-花柏烯3.35.1--
7.37MCK19.816.421.719.419.78未知酮A6.45.56.05.66.59未知酮
B3.84.68.94.89.010Isomer D5.17.58.110.210.311Isomer
G5.411.018.116.113.112总酮40.452.162.851.163.4
图4 Et2O·BF3用量对Isomer G得率和罗汉柏木烯转化率的影响Fig.4 Effect of the dosage of Et2O·BF3 on the yield of Isomer G
由表5和图4可知，催化剂Et2O·BF3用量较少时，产物中罗汉柏木烯的异构产物种类较多，Et2O·BF3用量增加后，罗汉柏木烯转化率不断提高，异构产物种类减少，但酮类产物中未知酮B、Isomer D、Isomer G均有一定程度增加，Isomer
G的选择性降低；当Et2O·BF3用量为30%时，Isomer G的含量和得率均达到最高值，故Et2O·BF3较佳的用量为罗汉柏木烯的30%。

2.6 正交实验
2.6.1 正交实验结果以Isomer G得率为评价指标，在上述单因素考察的基础上，选定反应时间、反应温度、乙酸酐用量、Et2O·BF3用量4个因素，每个因素取3
个水平，按照L9(34)正交表进行正交实验，考察各因素对Isomer G得率的影响，因素水平表见表6，结果见表7。

表6 正交实验的因素及水平Table 6 The factors and levels of orthogonal experiment水平ABCDEt2O·BF3用量/%m(乙酸酐)∶m(罗汉柏木烯)反应时间/h 反应温度/℃1201.04402301.55503402.0660
表7 正交实验结果Table 7 Results of orthogonal experiment实验ABCDIsomer G得率
/%1111126.02122247.63133350.94212321.75223138.06231245.37313236.9 8321346.69332130.2k141.528.239.331.4k235.044.133.243.3k337.942.141.93 9.7R6.515.98.811.9
由表7可知，各因素对罗汉柏木烯乙酰化反应产物Isomer G得率的影响次序由大
到小依次为：m(乙酸酐)∶m(罗汉柏木烯)>反应温度>反应时间>Et2O·BF3用量，罗汉柏木烯直接乙酰化合成Isomer G的最佳条件为A1B2C3D2，即：原料比
m(乙酸酐)∶m(罗汉柏木烯)= 1.5∶1，Et2O·BF3用量为罗汉柏木烯质量的20%，反应温度50 ℃，反应时间为6 h。

2.6.2 验证性实验在上述最佳条件下重复实验，结果见表8。

表8 验证性实验结果Table 8 Confirmatory experimental results验证性实验Isomer G含量/%罗汉柏木烯转化率/%Isomer G得率
/%125.391.452.9224.990.852.4324.691.051.6
由表8可知，3次验证性实验的结果相近，重复性很好，罗汉柏木烯转化率均高于90%，证明Et2O·BF3对罗汉柏木烯的乙酰化反应有很好的催化活性。

Isomer G
的平均得率及含量分别为52.3%，24.9%。

2.7 产物FTIR分析
由图5可知，2 944.58 cm-1为—CH2—的不对称伸缩振动吸收峰；2 867.72 cm-1为—CH3的对称伸缩振动吸收峰；1 706.88 cm-1为CO的特征峰；1 679.61 cm-1为与双键相连的CO的特征峰；1 541.66 cm-1为CC的伸缩振动
吸收峰；1 454.75 cm-1为C—H变形振动峰；1 363.17 cm-1为C(CH3)2中C—C骨架振动吸收峰；735.96 cm-1为—(CH2)n—中CH2的面外变形振动峰。

可判定这些峰与产物的主要特征峰相符。

图5 直接乙酰化产物的红外谱图Fig.5 Infrared spectrum of the product of direct acetylation
3 结论
以Lewis酸Et2O·BF3作催化剂，罗汉柏木烯直接乙酰化合成Isomer G的最佳工艺条件为：原料比m(乙酸酐)∶m(罗汉柏木烯)= 1.5∶1，Et2O·BF3用量为20%，反应温度50 ℃，反应时间为6 h。

此时Isomer G的平均得率及含量分别为
52.3%，24.9%。

【相关文献】
[1] 易封萍，毛海舫.合成香料工艺学[M].北京：中国轻工业出版社，2007.
[2] Panten J，Bertram H J，Surburg H.New woody and ambery notes from cedarwood
and turpentine oil[J].Chemistry and Biodosimetry，2004(12)：1936-1948.
[3] 吴辉平.固体酸催化剂催化合成甲基柏木酮的研究[D].杭州：浙江大学，2010.
[4] Bruce A McAndrew，Stephen E Meakins，Charles S Sell.The acetylation of cedrene in the presence of titanium tetrachloride[J].Journal of the Chemical Society，Perkin Transaction，1983(1)：1373-1378.
[5] 赵长缨，杨文智.甲基柏木酮的合成方法：CN，1037342C[P].1998-02-11.
[6] 袁训，姚美娥，冯鸣华.多环烯烃的乙酰化合成[J].浙江大学学报，1988，22(5)：27-31.
[7] 赵长缨，杨文智.甲基柏木酮的合成方法：CN，1130170A[P].1996-09-04.
[8] 涂力平，曾汉维，李莉.柏木油中倍半萜烃的乙酰化反应[J].江西大学学报：自然科学版，1989，13(2)：46-49.
[9] 陆洪都，汪培根.过磷酸(SPA)可用作柏木烯乙酰化作用的催化剂[J].香料香精化妆品，2003(3)：12-13.
[10] 叶剑飞.罗汉柏木烯的异构化[D].杭州：浙江大学，2003.。