(完整word版)结构化学 考卷及答案(word文档良心出品)

考试A卷
课程名称结构化学
一、选择题(每小题2分, 共30分)
得分评卷人
1. 在长l = 2 nm的一维势箱中运动的He原子，其de Broglie波长的最大值是：
------------ ( )
(A) 1 nm (B) 2 nm (C) 4 nm (D) 8 nm (E) 20 nm
2. 立方势箱中的粒子，具有E= 的状态的量子数。

则n x、n y、n z 可以是
------------ ( )
(A) 2 1 1 (B) 2 3 1 (C) 2 2 2 (D) 2 1 3
3. 下列哪几点是属于量子力学的基本假设：----------- ( ) (Ａ) 描写微观粒子运动的波函数必须是正交归一化的
9. 通过变分法计算得到的微观体系的能量总是：----------------- ( )
(A) 大于真实基态能量(B) 不小于真实基态能量
(C) 等于真实基态能量(D) 小于真实基态能量
10. 对于"分子轨道"的定义，下列叙述中正确的是：----------------- ( )
(A) 原子轨道线性组合成的新轨道
(B) 分子中所有电子在空间运动的波函数
(C) 分子中单个电子空间运动的波函数
(D) 分子中单电子完全波函数(包括空间运动和自旋运动)
11. 下面说法正确的是：----------------- ( )
(A) 如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心
(B) 分子中若有C4，又有i，则必有σ
(C) 凡是平面型分子必然属于C s群
(D) 在任何情况下，=
12. B2H6所属点群是：----------------- ( )
(A) C2v(B) D2h(C) C3v(D) D3h(E) D3d
13. 已知配位化合物MA4B2的中心原子M是d2sp3杂化，该配位化合物的异构体数目及相应的分子点群为：----------------- ( ) (A) 2，C2v，D4h(B) 2，C3v，D4h
(C) 3，C3v，D4h，D2h(D) 4，C2v，C3v，D4h，D2h
14．某基态分子含有离域π66键，其能量最低的三个离域分子轨道为：
= 0.25 φ1 + 0.52 φ2 + 0.43 ( φ3 + φ6) + 0.39 ( φ4 +φ5)
1
= 0.5 ( φ1 + φ2 ) - 0.5 ( φ4 +φ5 )
2
= 0.60 ( φ3 -φ6 ) + 0.37 ( φ4 -φ5 )
3
若用亲核试剂与其反应，则反应发生在（原子编号）：------------ ( )
(A) 1 (B) 2 (C) 1，2 (D) 3，6 (E) 4，5
15. 已知C2N2分子偶极矩为0，下列说法何者是错误的？------------- ( )
共轭体系
(A) 是个线型分子(B) 存在一个4
4
(C) 反磁性(D) C—C键比乙烷中的C—C键短
二、填空题(24分)
得分评卷人
1. 在电子衍射实验中，││2对一个电子来说，代表_____________________。

2. 作为合格(品优) 波函数的条件是什么：______________________________
______________________________________________________________。

3. 双原子分子的振动，可近似看作是质量为μ = 的一维谐振子，其势能为V=kx2/2，它的薛定谔方程是______________________________________。

4. Li2+的电子所处的轨道的能量等于氢原子1s轨道能量，求该轨道可能是Li2+的哪个轨道？________________________。

5. 某原子轨道 ψ = N (ψ1s +2
1ψ2s )，其中ψ1s ，ψ2s 为类氢离子波函数（已归一化），则归一化系数N = ____________________。

6. 在极性分子 AB 中的一个分子轨道上运动的电子，在 A 原子的 φA 原子轨道上出现的概率为80%，B 原子的φB 原子轨道上出现的概率为20%，写出该分子轨道波函数 ______________________________________。

7. 在 x 方向上能与 d xy 轨道成键的角量子数l ≤ 2 的原子轨道是 ___________。

8. Cl 2分子的HOMO 为_____________；LUMO 为________________(键轴为z 轴)。

9. 既具有偶极矩，又具有旋光性的分子必属于_________点群。

10. 某分子仅具有一个二重旋转轴、一个对称面和一个对称中心，该分子属于_____________点群。

11． 判断：在形成 CH 4 分子的过程中，C 原子的 2p 轨道和 H 原子的 1s 轨道组合成 sp 3杂化轨道。

------------------------ ( )
12. 一组sp 2杂化轨道（已正交归一化）是：
1= 1/s + /p x ， 2= 1/s - 1/p x + 1/p y ，3= 1/s + c 2 p x + c 3 p y ，则系数：
c 2 = _____________________，c 3 = _____________________。

考试B 卷
一、 选择题 (每小题2分, 共30分)
1、任一自由的实物粒子，其波长为λ，今欲求其能量，须用下列哪个公式：--- (
) (A) λc h E = (B) 22
2λm h E =
(C) 2
) 25.12 (λe E = (D) A ，B ，C 都可以
2、电子在核附近有非零概率密度的原子轨道是： ------------------- ( )
(Ａ)p 3ψ (Ｂ)d 4ψ (Ｃ)p 2ψ (Ｄ)2s ψ
13、2，4，6-三硝基苯酚是平面分子，存在离域π 键，它是：--------- ( )
(A) 1612∏ (B) 1814∏ (C) 1816∏ (D) 1616∏ (E) 2016∏
14、下列分子中C —O 键长最长的是：--------------------- ( )
(A) CO 2 (B) CO (C) 丙酮
15、已知丁二烯的四个π分子轨道为：
则其第一激发态的键级P 12，P 23为何者：(π 键级) --------------------- ( )
(A) 2AB ， 2B 2； (B) 4AB ， 2(A 2+B 2)
(C) 4AB ， 2(B 2-A 2) (D) 0， 2(B 2+A 2)
(E) 2AB ， B 2+A 2
二、 填空题 (30分)
1、（2 分） “根据测不准原理，任一微观粒子的动量都不能精确测定，因而只能
求其平均值”。

对否？ --------------------------- ( )
2、（2 分） 任何波函数ψ (x ， y ， z ， t )都能变量分离成ψ (x ， y ， z )与ψ (t )
的乘积，对否？ --------------------------- ( )
三、问答题（40分）
1、（6 分）比较N2+，N2和N2-键长并说明原因。

2、（6 分）判断NO 和CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？
3、（10分）写出下列分子构型和所属的点群：
CHCl3，NF3，XeOF4, CO2，SO32-
4、（8 分）试分析下列分子中的成键情况，比较Cl的活泼性，并说明理由。

(a)C6H5Cl (b)C6H5CH2Cl (c)(C6H5)2CHCl (d)(C6H5)3CCl
5、（4 分）写出下列分子休克尔行列式。

(用x表示，x=(α-E)/β)
6、（6 分）试用前线轨道理论说明，C2H4+ Br2 →CH2Br-CH2Br不可能是基元反应。

试卷A答案
一. 选择题 C A (B, D) D B; D A C B C; B B A A B
二. 填空题
1、概率密度；
2、单值、连续、平方可积；
3、；
4、主量子数为3的轨道（答3s, 3p或3d也可以）
5、
2(加上正负号也可以) ;
5
6、ψ= (0.8)1/2φA +/- (0.2)1/2φB；
7、p y, d xy；
8、(π3px, y*)4 ; (σ3pz*)0；电子数可以不写；
9、C n；10、C2h；11、错；12、- 1/；-1/
三. 回答题
1、推导s1p1组态的光谱项，各谱项对应的支项和其在磁场下的微观能态数。

（推导略）光谱项: 1P；3P；1P的支项：1P1；微观能态数：3；
3P的支项：3P0（微观能态数：1）；3P1（微观能态数：3）；3P2（微观能态数：5）；
2、(a) 比较CF 和CF+的键长，并判断其磁性。

(b) 解释NO容易被氧化成NO+的原因。

(a) 价层电子组态：
CF：KK(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2(2π)1；CF+：KK(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2；
前者键级为2.5；后者为3；前者键长更长；磁性：CF：顺磁；CF+：抗磁。

(b) NO的价电子组态为: (1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2(2π)1，键级为2.5，当NO失去一个电子成为NO+ 时，失去的是反键电子(2π)1，能级较高，同时，键级增至为3，产
物相对稳定，所以NO易被氧化为NO+。

3、[CuCl4]3-属于T d 点群，四个Cl 原子的编号如下图所示。

当出现下面的变化时，判断变化后的分子点群（所有键角及未提及的键长不变）。

(1) Cu—Cl(1) 键长缩短；
(2) Cu—Cl(1) 和Cu—Cl(2)缩短同样长度；
(3) Cu—Cl(1) 和Cu—Cl(2)缩短不同长度。

(1) C3v (2) C2v(3) C s(判断依据略)
4、判断下列分子的立体构型及中心原子的杂化构型：
(1) XeF4 ，(2) XeOF4 ，(3) Al2Cl6(判断Al原子杂化类型).
(1) 平面四方形, sp3d2(2)四方锥形, sp3d2 ; (3)。

两四面体共边连接，sp3 ;
5、苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很相似，说明理由。

以上三个化合物的紫外可见光谱都是由于π电子跃迁产生的。

苯具有大π键∏66, 而苯胺中的大π键为∏78 ，两者π电子能级不同，能级间隔不同，因而紫外可见光谱不同。

苯胺的盐酸盐C6H5NH3Cl中，N上电子不再参与大π键，故其大π键与苯相同，为∏66，从而其光谱也相近。

6、用HMO法求丙二烯双自由基[HĆ=C=ĆH]中心C原子的π键键级和。

(1) 求分子轨道
HĆ=C=ĆH中有2个相互垂直的离域π键∏33，对每一个∏33，
按LCAO，令其离域Π键分子轨道为：Ψ=C1Φ1+C2Φ2+C3Φ3=∑C iΦi
其简化的久期方程为：
xC1+C2=0
C1+xC2+C3 =0
C2+xC3 =0 其中x=(α-E)/ β
欲使Ci为非零解，必须使其系数行列式为零，即：
|x 1 0|
|1 x 1| =0 解得x1 = -, x2 = 0, x3 =
|0 1 x|
将x值代入x=(α-E)/ β得：E1= α + β，E2 = α，E3 = α-β
HĆ=C=ĆH中有2个∏33的分子轨道能级及基态电子分布如下图所示：
将x1= -代入久期方程，解得C2= C1 = C3
根据夹归一化条件，C12+C22+C32=1，求得C1= C3=1/2, C2 = /2 Ψ1=（Φ1+Φ2+Φ3）/2
同理可得
Ψ2= /2（Φ1 - Φ3）
Ψ3=（Φ1-Φ2+Φ3）/2
(2) 中心C原子的π键键级和：P = 2* (P12+ P23) = 4*P12
= 4* (2*1/2*/2 + 1*/2*0 ) = 2
7、用前线轨道理论讨论，在加热条件下，顺-丁二烯和乙烯二分子进行环加成的可能性如何。

上图为基态下，顺-丁二烯和乙烯的LUMO和HOMO示意图；图中显示，乙烯的LUMO与顺-丁二烯的HOMO对称性匹配；另外，乙烯的HOMO与顺-丁二烯的LUMO也满足对称性匹配；
因此，在加热条件下，顺-丁二烯和乙烯可以进行环加成反应。

考试B 卷
1、任一自由的实物粒子，其波长为λ，今欲求其能量，须用下列哪个公式：--- ( B )
(A) λc
h E = (B) 2
2
2λm h E =
(C) 2
) 25.12 (λ
e E = (D) A ，B ，C 都可以
2、电子在核附近有非零概率密度的原子轨道是： ------------------- ( D ) (Ａ)p 3ψ
(Ｂ)d 4ψ (Ｃ)p 2ψ (Ｄ)2s ψ 3、用来表示核外某电子运
动状态的下列各组量子数 ( n ，l ，m ，m s )中，合理的是：------------------ ( D )
(A) ( 2， 1， 0， 0 ) (B) ( 0， 0， 0， 1/2 ) (C) ( 3， 1， 2， 1/2 ) (D) ( 2， 1， -1， -1/2 ) (E) ( 1， 2， 0， 1/2 )
4、已知一个电子的量子数 n ， l ， j ， m j 分别为 2，1，3/2，3/2，则该电子的总角动量在磁场方向的分量为：---------------------------- ( B )
(A) 2πh (B)
2πh 23 (C) 2π-h 23 (D) 2πh 2
1
5、氢原子波函数113ψ与下列哪些波函数线性组合后的波函数与ψ300属于同一简并能级： ⑴
023ψ ⑵ 1
13ψ
⑶
300ψ
下列答案哪一个是正确的？------------------------------------ ( E ) (P) ⑵ (Q) ⑴， ⑵ (R) ⑴， ⑶ (S) ⑵， ⑶
(T)⑴，⑵，⑶
6、Cu的光谱基项为2S1/2，则它的价电子组态为哪一个？------------------- ( A )
(A) s1d10(B) s2d9(C) s2d10(D) s1d9(E) s2d8
7、H2分子的基态波函数是：-----------------------------( A )
(A) 单重态(B) 三重态(C) 二重态(D) 多重态
8、通过变分法计算得到的微观体系的能量总是：----------------- ( C )
(A) 等于真实基态能量(B) 大于真实基态能量
(C) 不小于真实基态能量(D) 小于真实基态能量
9、对于"分子轨道"的定义，下列叙述中正确的是：----------------- ( B )
(A) 分子中电子在空间运动的波函数
(B) 分子中单个电子空间运动的波函数
(C) 分子中单电子完全波函数(包括空间运动和自旋运动)
(D) 原子轨道线性组合成的新轨道
10、下列分子具有偶极矩且不属于C n v的分子是：---------------------------- ( A )
(A) H2O2(B) NH3(C) CH2Cl2(D) CH2═CH2
11、下列各组分子中，哪些有极性但无旋光性：----------------------------- ( E )
(1)I3-(2)O3(3)N3-
分子组：(A) 1，2 (B) 1，3 (C) 2，3 (D) 1，2，3 (E) 2
12、下列命题中正确者为：----------------------------------------( B )
(A) 如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心
(B) 分子中若有C4，又有i，则必有σ
(C) 凡是平面型分子必然属于C s群
(D) 在任何情况下，2ˆ
S=Eˆ
n
13、2，4，6-三硝基苯酚是平面分子，存在离域π键，它是：--------- ( E )
(A) 1612∏ (B) 18
14∏ (C) 1816∏ (D) 1616∏ (E) 2016∏
14、下列分子中C —O 键长最长的是：--------------------- ( C ) (A) CO 2 (B) CO (C) 丙酮 15、已知丁二烯的四个π分子轨道为：
则其第一激发态的键级P 12，P 23为何者：(π 键级) --------------------- ( A )
(A) 2AB ， 2B 2； (B) 4AB ， 2(A 2+B 2) (C) 4AB ， 2(B 2-A 2) (D) 0， 2(B 2+A 2) (E) 2AB ， B 2+A 2 八、 填空题 (30分)
1 ( 错 )
2 ( 错 ) 3（不对） 4, 增长 5，54.4 eV 6
2d z -2d z
d yz -d yz d xz -d xz d xy - d xy σ
π
π
δ
7、 (a) (2L +1)(2S +1) (b) 5
8 HOMO 是_ (π2px *)(π2py *)__， LUMO 是_ (π2px *)(π2py *)_。

9 C n 10 D 2d 11对 九、 问答题（40分） 1、（6分）
价电子组态：
N 2+ (1σg )2(1σu )2(1πu )4(2σg )1
N2(1σg)2(1σu)2(1πu)4(2σg)2
N2-(1σg)2(1σu)2(1πu)4(2σg)2(1πg)1
键级：N2+：2.5；N2 ：3.0；N2- ：2.5；(3分)
N2 键级最大，N2+和N2- 键级相同，(1分) 但由于2σg为弱成键，近似于非键，所以N2+实际键级应当在2.5-3.0之间，大于N2- 键级；(1分) 键长：N2- > N2+ > N2(1分)
2、（6分）
价电子组态：
CO KK (1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2
NO KK (1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ2)(2π)1（2分）
CO分子的3σ为成键轨道，能量较低，失去一个电子后键级由3.0变成2.5，产物变不稳定，较不易失去；NO分子的2π为反键轨道，能量较高，失去一个电子后键级由2.5变成3.0，产物更稳定，易失去；（3分）所以NO I1较低。

（1分）3、（10分，每个点1分）
CHCl3 ：四面体，C3v；NF3 ：三角锥，C3v；XeOF4 ：四角锥，C4v；
CO2 ：直线型，D∞h；SO32- ：三角锥，C3v 。

4、（8分）
（a）中的Cl原子与苯环形成π78，比较不活泼；（2分）
（b）（c）（d）中的Cl原子不参与共轭，但在失去Cl-后形成共轭体系，分别为：π76，π1312，π1918；（3分）离域程度为：(d)>(c)>(b)；脱去Cl的趋势为：(d)>(c)>(b)（1分）；因此，Cl的活泼性顺序为：(d)>(c)>(b)>(a) （2分）
5、（4分）
| x 1 0 0 1 0 |
| 1 x 1 0 0 0 |
| 0 1 x 1 0 0 |
| 0 0 1 x 0 1 |
| 1 0 0 0 x 0 |
| 0 0 0 1 0 x |
（每错一处扣1分，扣完为止）
6、（6 分）
乙烯HOMO 与Br2 LUMO(σ4pz* ) （示意图略）对称性不匹配; （2分）乙烯LUMO 与Br2 HOMO(π4p* ) 虽对称性匹配, 但电负性x Br>x C；（2分）Br2的反键轨道提供电子, 加强Br--Br 键,不易断裂。

（1分）因此该反应不是基元反应。

（1分）。