X射线衍射之晶面标定及精确测定点阵常数

点阵常数的精确测定
41130269 材料1109 顾诚
【实验目的】
了解点阵常数测定时的误差来源，消除误差的实验方法及数据处理方法。

【实验原理】
对立方晶系通常采用下式计算测定点阵常数的误差：
θ
θ∆∙-=∆cot a a
通常所指精确测定点阵常数，是指使测定点阵常数的精确度达到小数点第四位（0
A ），即0
0001.0A a +
=
∆。

无论采用粉末照相方法还是衍射仪法测定点阵常数，都是通过测量衍射线的θ2角的位置，根据布拉格公式及晶面间距与点阵常数的关系公式来求出点阵常数值。

测定θ2角的误差包括偶然误差和系统误差两大类。

在精确测定点阵常数时，一方面应尽可能采用精密的实验技术，使这两类误差减至最小限度，另一方面，又根据这些误差所具有的特点和规律，采用合理的数据处理方法，使它们减至最小。

【实验方法】 衍射仪法
用衍射仪精确测定点阵常数的精度可达到15万分之一。

由于衍射仪法与德拜法的测试方法与记录手段不同，故误差来源和消除误差的实验方法不相同。

误差来源
1) X 射线管焦点偏离测角计180度的位置：
()R x /2-=∆θ
2) 试样表面偏离测角计轴：
()R P /cos 22θθ-=∆
3) 试样表面偏离聚焦圆：
()θθcot 6
22
a -
=∆
4) 试样吸收系数过小：
()R μθθ2/2sin 2-=∆
5) 入射束轴向发散：
()θ
δθ
δθ2sin 36
cot 22
21+
-
=∆
6) 因其他实验条件（如试样制备、温度波动、测角计传动、扫描速度以及时间
常数等因数）所导致的误差。

消除误差的实验方法
1. 精细调试测角计：不同厂家生产的衍射仪的调试细节各不相同。

2. 合理选择时间常数和扫描速度。

3. 消除测角计传动误差：用调试手段很难消除此种误差，但可通过将θ2角测量
结果与精确点阵常数已知的标样的θ2角测量结果进行比较来校正。

比较时要选择θ2相近的线条逐一比较，以防因θ2角差值过大造成新的误差。

4. 利用双向扫描消除焦点不在180度处及接收狭缝不在零位的误差：采用双向
扫描和θ2cos 外推法进行处理。

5. 试样制备：为减少因试样透明所导致的峰位位移，试样应尽可能厚而平滑。

6. 恒温摄照：衍射仪法恒温摄照比德拜法困难。

在条件不具备的条件下可利用
空调、排风、控制人员出入等手段控制温度波动。

【实验仪器】 X 射线粉末衍射仪
【实验内容及步骤】
1：实验样品制备（本次实验已制备好样品）
衍射仪实验所需的样品为平板状，样品为粉末状的。

粉末样品装在样品架内。

样品架为长方形并带有长方形孔洞的薄板。

当样品数量较少时，可将粉末样品洒在涂有薄薄一层胶水的玻璃片或其它载体（例如单晶硅片）上来制成平板样品，然后将平板样品用胶泥粘在样品架的长方孔内。

2：将样品放入衍射仪内，关好防护窗。

3：设定衍射仪的θ2角为才从90度到130度。

4：选择扫描方式为步进扫描。

5：启动衍射仪，进行扫描。

6：进行数据分析处理，得到每个样品峰相对应的θ2值、d 值、相对峰强度值。

7：打印获得数据。

【数据处理】 1：图解外推法
图解外推法是系统误差在一定实验条件下仅仅或主要取决于某一函数，当令
该函数趋于零或某一特定值时，其系统误差亦趋于无穷小，从而获得精确测量结果的一种作图法。

对于衍射仪法，将误差函数进行整理可得到：
θθθθθcot sin cos sin sin 2
22E D C B A a a +-⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛++=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆ 由于当θ角趋近于90度时，1sin ≈θ，A 、B 、C 、D 、E 均为不随θ角变化的常量。

由上式可知，衍射仪法的系统误差的主要部分为θ2cos 的函数，自然可将θ2cos 作为a 的外推函数。

即以各条衍射线位置测算的a 值作为纵坐标，以相应θ角的θ2cos 作为横坐标作图，根据图中各点分布连线（最小二乘法）并延伸即外推至0cos 2=θ处，此时该外推直线与纵坐标焦点即为精确点阵常数a 值。

但必须注意θ角必须取大角度进行外推。

a) 半高宽重点法
根据布拉格公式得到及sin 22
2
2
L
K
H
a d d ++=
=λθ如下数据：
利用外推法作图：
数
外推法求硅粉的点阵常cos 用2θ
从图中用最小二乘法延伸的曲线得知，当 =0时，a=5.4308o
A ，精确值
为5.43088o
A ，相对误差为0.0015%， b) 重心法峰位
根据布拉格公式得到及
sin 22
2
2
L
K
H
a d d ++=
=λθ如下数据：
利用外推法作图：
θ
2cos θ2
cos
从图中实验数据点用最小二乘法拟合得到拟合直线，延伸直线与y 轴相交，
当 =0时，a=5.4310o
A ，精确值为5.43088o
A ，相对误差为0.002%。

c) Centroid 峰位
根据布拉格公式得到及sin 22
2
2
L
K
H
a d d ++=
=λθ如下数据：
利用外推法作图：
从图中实验数据点用最小二乘法拟合得到拟合直线，延伸直线与y 轴相交，
当 =0时，a=5.4309o
A ，精确值为5.43088o
A ，相对误差为0.00037%，比较
精确误差较小。

图表分析
从以上三种谱线测量方法中可以发现，重心峰位法的拟合程度R 2=0.9974为三种方法中拟合程度最高的（其它两个的拟合程度分别为0.9772和0.9929）。

而
C 峰位法推出来的硅粉点阵常数a=5.4309O
A 最接近于精确值5.43088O
A 。

误差在小
θ
2cos θ2
cos θ2
cos
数点后第四位。

因而可以推知采用C峰位法的谱线测量方法最合理，得出的结果最为精确。

另两种方法也是测量点阵常数的有效方法。

在精确度要求不是很高时，可以采用另外两种方法。

2：内标法
内标法是将点阵常数已知的某种物质（本实验用硅粉）混入待测试样一起摄照、借助标样校正系统误差后获得试样精确点阵常数的一种方法。

利用表格中各晶面Si的d值与pdf卡片上的d比较，
可见角度为53.3555度时实验数据明显误差较大舍去以后画出修正后的图表
未修正时误差曲线y = 7E-05x - 0.0024 带入2θ为144.64的点d=0.80846得
Δd=0.00191857
所以d标准=0.81037857
h=3 k=3 l=3
算得a=3.532
与标准值a=3.5238比较误差为0.23%
去除异常点后y = 2E-05x - 0.0013
带入数据得
d标准=0.80881223
a=3.526
与标准值a=3.5238比较误差为0.06%
所以去掉异常点后比较准确a=3.526 o A
【实验结论】
外推法所得的相对误差都在0.002%以下最精确的Centroid峰位法a=5.4309
o
A，相对误差为0.00037%。

比内标法的结果a=3.526 o
A，误差为0.06%明显精确
的多，所以使用外推法算出的点阵常数误差较小。