ti微合金化强化机理及生产过程控制

Ti 微合金化强化机理及生产过程控制
李宗强 邓 深 樊 雷 杨跃标 袁勤攀 罗 静（广西柳州钢铁集团有限公司技术中心 柳州 545002）
摘　要：阐述Ti 微合金钢生产中，Ti 化合物形成规律及对力学性能的影响，分析生产过程Ti 化合物固溶、析出形态特征及生产工艺对碳氮化物析出行为的影响，提出生产过程控制与优化措施，以改善Ti 微合金化钢产品性能。

关键词：Ti 微合金化；Ti 化合物；固溶；析出
STRENGTHENING MECHANISM AND PRODUCTION PROCESS CONTROL OF TI MICROALLOYING
Li Zongqiang Deng Shen Fan Lei Yang Yuebiao Yuan Qinpan Luo Jing
(Technical Center of Guangxi Liuzhou Iron and Steel Group Company Limited Liuzhou 545002，China)Abstract ：The formation rules of Ti compounds and on their influence mechanical properties in the production of Ti microalloyed steel were described. The effects of solid solution, precipitation morphology of Ti compound and its process techniques on the precipitation behavior of carbonitride during productive process were analyzed. The production process control and optimization measures were proposed to improve the performance of Ti microalloyed steel products.Key words ：Ti Microalloying；Ti Compound；Solid Solution；precipitation
基金项目：广西创新驱动发展专项资金资助项目 (桂科 AA18242012)
第一作者：李宗强，男，39 岁，工学硕士，高级工程师收稿日期：2019-10-10
0 前 言
Ti 微合金化钢是在普通低合金钢的基础上添加少量Ti 合金元素，并通过微合金化作用与控轧、控冷技术的有机结合，控制微合金元素的析出行为。

Ti 是强碳氮化物形成元素，控制其沉淀析出量、形貌、大小及分布，以细化晶粒、钉扎位错等方式来提高钢的强韧性，改善钢板的冷成型性和焊接性能[1-3]。

我国氧化钛的储量丰富，几乎占世界总储量的45.6%[4]，加强Ti 微合金钢的开发研究意义重大。

通过研究Ti 微合金钢中Ti 化合物的存在特点以及生产过程的技术工艺控制，对改善产品性能和质量具有重要指导意义。

1 Ti 化合物形成规律及对力学性能的影响1.1 形成规律
Ti 在钢中可以形成一系列的氧化物、硫化物、碳化物、碳氮化物和氮化物等固溶化合物。

Ti 与合金元素亲和力从大到小的顺序是：O、N、S、C，即Ti 的各类化合物稳定性递减的顺序为Ti 2O 3→TiN →Ti 4C 2S 2→Ti(C、N)→TiC，而Ti 2O 3是在冶炼过程出现[5]。

Ti 和O 有着很强的亲和力，钢液必须用Al 充分脱O 后，才能加入Ti 铁。

否则Ti 与O 的结合会降低钢中有效Ti 的含量。

钢中有效Ti 是指与C 结合形成TiC 的Ti，其主要含量取决于S、N 的含量，S、N 含量越低，则有效Ti 的含量越高（见式1）[6]。

Ti(有效Ti)=Ti(全)-3.4N-3S-TiC（应变诱导沉淀） （1）
在脱O 完全的情况下，当Ti 含量较低时，Ti
首先结合钢中的N几乎全部用于形成TiN，不能形成Ti4C2S2，钢中的S以MnS形态存在。

当Ti含量增加超过3.4N%，开始形成Ti4C2S2。

此时MnS与Ti4C2S2并存。

当Ti继续增加到可将钢中的N和S 全部固定时，即w（Ti）%≥（3.4N%+3S%）时，MnS将全部被Ti4C2S2所代替，此时Ti的沉淀强化作用很小。

当Ti含量继续增加时，多余的Ti与C 结合形成TiC，细小而弥散的TiC在低温时析出起沉淀强化作用。

1.2Ti化合物对钢性能的影响
Ti微合金化的主要作用：在钢中形成细小的碳化物和氮化物或碳氮化合物，其质点钉扎在晶界处，在再加热过程中阻止奥氏体晶粒的长大，在再结晶控轧过程中阻止形变奥氏体的再结晶，延缓再结晶奥氏体晶粒的长大，在焊接过程中阻止焊接热影响区晶粒的粗化，从而显著地改善Ti微合金化钢的综合性能。

研究表明[7]，钢在凝固过程中Ti能与N结合生成稳定的高弥散化合物TiN，具有强烈阻碍奥氏体晶界迁移的作用，从而细化奥氏体晶粒，提高钢的强度性能。

Ti和S的亲和力大于Fe和S的亲和力[8]。

因此在含Ti钢中优先生成Ti4C2S2，被用来进行夹杂物形态控制，降低了生成硫化铁的几率，减少钢的热脆性。

Ti与C结合生成TiC，可起到沉淀强化的作用。

超出Ti/N理想化学配比的Ti，在钢液凝固结晶过程中形成的大量弥散分布的TiC颗粒，可以成为钢液凝固时的固体晶核，利于钢的结晶，细化钢的组织，减少粗大柱状晶和树枝状组织的生成，可减少偏析降低带状组织级别。

轧制过程中，在奥氏体高温区析出的Ti(C，N)粒子阻止奥氏体的再结晶过程，最终细化了铁素体晶粒；而冷却和卷取过程中相间沉淀或相变后在铁素体内析出的TiC粒子非常细小，可达到5 nm水平，能产生强烈的沉淀强化效果[9]。

1.3Ti微合金钢强度性能波动原因分析
Ti微合金钢的性能波动比较大[10-11]，主要有以下两方面的影响因素：一方面，由于Ti的性质活泼，易与钢中的O、N、S等杂质元素结合形成尺寸较大的化合物，它们既不能细化晶粒，也不能起到沉淀作用，因此钢中O、N、S元素含量的波动，最终导致产品强度性能波动；另一方面，铸坯在热连轧过程各向度波动较大。

对钢带性能影响最大的是热连轧过程TiC的析出导致的沉淀强化作用，而TiC的析出对温度和冷却速度非常敏感，容易造成不同炉次钢板或同一炉次钢板不同部位力学性能的波动。

2 碳氮化钛的回溶、析出行为
2.1连铸坯凝固末端Ti化合物析出特性
在连铸坯凝固过程高温条件下，Ti、Al微合金化钢中可能生成的碳、氮化物析出物有：TiN、TiC、AlN。

当钢中元素w（C）=0.092%，w（Al）= 0.037%，w（Ti）=0.017%，w（N）=0.0042%时，将钢中各析出物的活度设为1，并忽略γ相中[Ti]、[Al]、[C]、[N]的活度系数的影响，由Turkdogan[12]给出的碳、氮化物的溶解度积，可计算出平衡状态下各析出物的析出温度分别为：TiN：1 381 ℃；TiC：987 ℃；AlN：1 001 ℃。

从TiN析出或者稳定与钢水中N和Ti的关系[13]得出，温度越低，TiN浓度越高，越容易析出。

实际过程中各析出物的析出度较平衡态会有所改变，一般认为TiN在稍低于钢的固相线温度即可析出[14]，析出物粗大，在钢中零星分布（见图1），既不能阻止奥氏体晶粒长大，也起不到沉淀强化作用[15]。

钛微合金钢连铸过程应尽量控制高温条件下大颗粒TiN的析出。

图1 Ti微合金钢中固相析出大颗粒TiN组织示意
2.2轧制加热过程碳氮化物的固溶及析出
碳氮化物主要在奥氏体化的过程中固溶，其奥氏体化温度与Ti(CN)中的Ti、C以及N的含量有关，可由特定的固溶度积来确定微合金碳氮化物能否在铁基体中处于固溶的状态。

当固溶的合金元素很少时，碳氮化物MC在固溶体中的固溶度积可用式2来描述[16]：
log([M]p[C]q)=A－B/T
（2）
式中：[M]、[C]为元素M、C 处于固溶态的质量分数；T 为绝对温度；A、B 为常数。

由式（2）可知，若要提高固溶态MC 的质量分数，必须提高加热温度。

由于TiN 和TiC 在钢中的固溶度积相差很大[17](TiN 在奥氏体中的固溶度积比TiC 一般要低3个数量级以上)。

因此，通常化学成分的含Ti 钢中碳氮化钛的全固溶温度均远高于钢材轧制前的均热温度，即钢材轧制前均热过程中必然存在一定量的未溶碳氮化钛；由于这些碳氮化钛必然是在更高的温度下沉淀析出的，因而可近似认为是二元相TiN。

通常在考虑均热过程中第二相阻止基体晶粒长大问题时，都仅考虑TiN 的作用，正是基于这一理论推导结果。

由于TiN 的固溶度积很小，在高温阶段，TiN 的析出温度很高，复合析出相中以TiN 为主；随着温度的降低，TiC 在复合析出相中的比例开始升高（见图2）。

图2 复合析出相中碳氮化物比例[18]
由图2可见，TiN 在1 200℃～1 300 ℃内是最主要的析出相，以及它是影响均热阶段奥氏体晶粒长大的最主要因素。

随着温度的降低及奥氏体中w (N)的快速减少，氮化物在析出相中占的比例逐步降低。

低温阶段，随着温度的降低，碳化物TiC 占的比例开始增加。

因此，微细的TiC 被认为是对奥氏体控制过程中，抑制奥氏体再结晶及再结晶后的奥氏体晶粒长大的主要因素；同时，如果这部分析出相在冷却到室温后仍能保持较小尺寸，那么将产生一定的析出强化效果；此外，在1 000 ℃以下TiN 的含量变化趋势趋于平稳且其所占比例很低，这主要是由于高温阶段氮化物的析出，致使基体贫氮而引起的。

二元化合物的固溶度积和微合金钢的化学组成
是影响析出相组成及其数量的两个主要因素。

高温阶段，前者是主要影响因素；低温阶段，后者成为另外一个重要的影响因素。

例如，当温度很高的时候，无论钢种的化学成分是多少，析出相仍旧以TiN 为主，这主要是受TiN 固溶度积小的影响。

在低温区，随着温度的降低，析出的顺序为：TiN →Ti(CN)→TiC。

3 轧制工艺参数对碳氮化物析出行为的影响3.1 形变的影响
形变对析出相的影响主要体现在如下几个方面：1）导致析出位置的增多，如晶界、亚晶界和位错线等处；2）析出量的增多，在形变诱导析出的情况下，沉淀析出的微合金碳氮化物量超过平衡固溶度积所预测的量；3）形变过程显著加速微合金碳氮化物的沉淀析出，使析出开始和结束时间大大缩短；4）微合金碳氮化物析出相尺寸减小。

3.2 终轧温度的影响
微合金碳氮化物的体积分数取决于微合金化成
分设计及使沉淀析出过程完成的足够的保温时间，其平均尺寸则取决于沉淀温度。

在相同的变形量及其他条件下，变形温度越低，形变储存能将越高，形变储存能所导致的沉淀析出反应效应越大。

但析出温度亦不能过低，一般应在最大形核率温度附近。

3.3 冷却速率与卷取温度的影响
从本质上看，冷却速率的作用和卷取温度的作用不能严格地分开。

较高的冷却速度使晶粒组织产生大量的位错，利于碳氮化物在位错线上均匀析出。

当卷取温度较高时，钢样的晶界较为干净，基本为铁素体的单一相组织，而基体中弥散分布着大量的纳米级的析出物粒子，这些细小析出物粒子分布在位错线上，可起到钉扎位错的作用，又会发生TiC 析出物长大的现象[19]。

随着冷却速度的增加及卷取温度的下降碳氮化物粒子的平均尺寸逐渐减小。

同时由于冷却速率增大，对碳氮化物析出的抑制作用更加明显，析出量有所下降[20]，反而降低了其沉淀强化效果。

因此，轧后冷却速率与卷取温度的合理选择与控制十分重要。

4 Ti 微合金钢生产过程控制4.1 冶炼工序控制
为确保Ti 的回收率，应采用Al 脱O，钢液必须用Al 完全脱O 后，才能加入Ti 铁；降低钢中S 含量，减少生成Ti 4C 2S 2几率，使Ti 得到有效利用。

适当降低并稳定钢中N 含量，提高TiC 的产生几
9080706050403020100
900 1 000 1 100 1 200 1 300TiC
TiN
率和产生沉淀强化作用，以改善Ti微合金钢的力学性能。

在实际生产中，还需合理控制Ti合金用量，用量过多易形成粗大的Ti(C，N)夹杂物，可能对钢的韧性造成不利[21]。

4.2连铸工序控制
采用全程钢水保护，减少增N，根据周建等提出的有效Ti(TiEff）与全Ti（TiTol)、N、S和固溶Ti（TiS)关系式[22]，可以计算出需要的有效Ti含量，在保证性能的情况下降低钢水中的TiN含量，降低板坯中TiN含量，特别是降低大颗粒TiN的尺寸及数量。

液态析出的TiN—般比较粗大，尺寸为微米级。

如果要利用TiN作为钢液形核核心，TiN的析出颗粒必须细小、弥散。

其工艺的关键首先是钢液浇注时过热度要小，例如控制在液相线以上10～15 ℃范围内；此外，N、Ti浓度积应控制在该温度的平衡浓度积以上；采取控制铸坯表层微观组织的方法，即结晶器采取强冷制度[23]，使铸坯表层组织晶粒细化，减少析出物聚集，二冷采取双冷制度，效果显著。

4.3优化轧制工艺
在保证设备稳定顺行的前提下，通过优化加热炉加热温度及保温时间，控制好碳氮化物的固溶和析出时机、数量、粒度等指标，合理控制轧制过程温度及冷却速度，以改善钢材的最终性能。

5 结论
本文结合Ti微合金化研究前沿技术，系统分析了Ti化合物形成及对力学性能的影响、强度性能波动原因、Ti化合物固溶、析出形态特征及生产工艺对碳氮化物析出行为的影响，提出全流程关键生产控制技术，可为高品质Ti微合金化钢的研究提供参考。

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