浅谈有机化学反应中的活性中间体

浅谈有机化学反应中的活性中间体

王敏 2005110031 西北大学化学系化学专业

摘要：有机反应活性中间体在有机化学中占有极其重要的地位。本文简要的介绍了基础有机化学反应中涉及到的几种反应活性中间体——碳正离子、碳负离子和自由基。

关键词：活性中间体，碳正离子，碳负离子，自由基

学习《有机化学》有一学期了，我个人觉得有机化学反应的机理非常有趣，现抽空将所学的有机化学反应机理里牵扯的一些活性中间体介绍给大家，希望能对大家以后的学习有所帮助。

研究反应机理时，需要用一组基元反应来解释反应过程。要用几个基元反应才能描述整个反应过程的反应称为复杂反应，在这些反应中常经过一个或多个基元反应才能形成反应活性中间体，然后再经过一个或者几个基元反应达到最终产物。在复杂反应中，沿着反应坐标常出现多个最高能垒，在每两个能垒之间有一个最低能垒，具有这种最低能垒的结构及称为反应活性中间体。

有机反应中的机理大多是分步进行的，在这些反应过程中常生成经典碳正离子、碳负离子、自由基等活性中间体。下面就对以上几种活性中间体进行简单的描述。

1、 碳正离子

1.1、碳正离子的结构

碳正离子的中心碳原子为sp 2杂化，中心碳原子即与其相连的三个原子在同一平面内，在与平面垂直的方向，有一个空的p 轨道，如下图：

C 2

3

R 1

Nu

C 2

R R 1

Nu

SP 2平面结构

1.2、经典碳正离子是有机反应中的重要中间体。S N 1亲核取代反应、双键亲电加成、芳香亲电取代反应等都能生成碳正离子中间体。以下分几种情况对碳正离子的生成进行介绍。 1.

2.1、当取代中心为叔碳原子时，易于形成碳正离子，按S N 1机理进行反应。例如反应：

CH 3

C Br CH 3

CH 3

NaOH H 2O

K CH 3

CH 3CH 3

C Br CH 3

C OH CH 3

CH 3NaBr

+ν=+

其反应机理为： Br

CH 3

C CH 3

CH 3Br C Br CH 3CH 3

CH 3CH 3

C CH 3CH 3OH CH 3C CH 3

CH 3

CH 3C CH 3

CH 3OH CH 3

C CH 3

CH 3OH 第一步

慢

过渡态1

中间体

+

第二步

+快

过渡态2

δδδδ

1.2.2、在双键与卤化氢的加成反应中必须先生成碳正离子中间体，才能生成重排产物，

例如对反应

:

CH 3

C CH 3

CH 3

CH CH 2HCl

CH 3

C CH 3

CH 3CHCH 3Cl CH 3

C Cl CH 3CH CH 3CH 3

+17%

83%

CH 3

C CH 3

CH 3

CH 3

C CH 3

CH 3

CH CH 3

Cl

CH 3C CH CH 3CH CH 3Cl CH 3

C Cl CH 3CH CH 3CH 383%

CH 3

C CH 3

CH 3CHCH 3Cl 17%

重排

主要产物为后者，这是因为反应过程中生成的仲碳正离子通过甲基的迁移，重排成了更稳定的叔碳正离子。

炔烃加成的中间体为烯基碳正离子。对此我们会在以后的文章中给与介绍。

1.2.3、在单分子消除反应中，碳正离子作为活性中间体除了与溶剂结合生成取代产物外，还能够脱去质子，生成烯烃，例如：

CH 3

C CH 3

CH 3Br 慢

δCH 3

C CH 3CH 3

Br δCH 3

C CH 3CH 3

+

Br

过渡态1

中间体

第一步

CH2C

CH3

CH3

H

CH C

CH3

3

B

CH2C

CH3

CH3

快

过渡态2

第二步

1.2.4、对于苯环上的亲电取代反应，卤化反应，硝化反应，烃化反应中均形成了碳正离子作为亲电试剂来参与反应，比如硝化反应中：

HONO22H2SO4NO

2

H3 O2HSO4

N

O

O

NO2

H

NO2

H

NO2

H

NO2

2、碳负离子

碳负离子是在碱性条件下形成的中间体，比如E1CB消除反应：

CH3CH2CHCH3

F

25

25

CH3CHCHCH3

F

+CH3CH2CH

F

CH2

CH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2

（主）

Hofmann烯

芳环上的亲核取代反应，其机理为加成——消去机理：

O O

Nu慢

L Nu

N+

O O

N+

O O

Nu

L

+