界面张力和界面过剩量

分散后液滴数
1 103 106 109 1012 1015 1018 1021
As / m 2
1.2610─3 1.2610─2 1.2610─1 1.26100 1.26101 1.26102 1.26103 1.26104
As0 / m2kg1
310─1 3100 3101 3102 3103 3104 3105 3106
σ(金属键)>σ(离子键)>σ(极性共价键)>σ(非极性共价键)
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。
（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增
加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。 另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表 面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。
1 As
ni(s ) (n1(s ) As
0)
i ( 1
0)
取定特殊界面后，吉布斯单位界面过剩量就变成了
一般意义下的单位界面过剩量，而后者具有明确的
物理含义，这样就给出了吉布斯单位界面过剩量的
物理意义，同时也引出吉布斯单位界面过剩量的另
一个定义。Biblioteka 吉布斯单位界面过剩量：定义2
(1) i
def i
( 1
0)
(1) 1
0
ni(s ) > 0
正吸附
两种Gibbs单位界面过剩量的关系：
(1) i
def
i
1
ci( ) c1( )
ci( ) c1( )
(1) def i
i
( 1
0)
两者恒等，说明两者等价，定义2具有直观的物理
意义。
确立一个界面层，必须指明其位置、厚度和面积， 界面层的热力学性质，尤其是所有广延性质都依赖 界面层，面积本身是独立变量，Gibbs模型再通过 令界面厚度为零以及令溶剂界面过剩量为零（确定 界面位置）将界面层完全确立，也就是说，Gibbs 模型实际上给了界面层一个定义。界面层可有多种 定义方式，对应多种界面模型。
单位界面过剩量(unit interfacial excess)
界面实际的物质量：ni(界面层)
ni
n( ) i ,实际
n( ) i ,实际
依赖界面位置和厚度，
但界面位置和厚度很难
严格界定！
相
界面层
n( ) i ,实际
V实(际)ci( )
相
n( ) i ,实 际
V实(际) ci(
)
V
V ( ) 实际
例 ：25℃时将1kg水分散为半径10-8m的液滴，求所 需的最小功。
1.00103 kg m-3 s 0.0720N m-1
解：
WR sAs sAs s (m / )(4 r 3 / 3)1(4 r 2 ) 3ms /( r)
[31 0.0720/(1.00103 108 )]J 21.6103 J
铺展压
def s s
(spreading pressure)
由实验可以证实铺展压的存在。在纯水表面放一很薄的浮
片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移
向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为铺展压。1917年
Langmuir设计了直接测定铺展压的仪器。
由于s *>s，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。
界面过剩量和单位界面过剩量
ni(s )
def
ni
ni( )
ni( )
ni
V ( )ci( )
V ( )ci( )
或
n1(s
)
def
n1
n1( )
n1( )
n1
V ( )c1( )
V ( )c1( )
n2(s
)
def
n2
n2( )
n2( )
n2
V ( )c2( )
V ( )c2( )
ni(s ) > 0 正吸附
ni(s ) 0 负吸附
Γ i
def
ni(s )
/
As
界面过剩量的值与分界面的位置有关，有随意性。
n1(s
)
def
n1
n1( )
n1( )
n1
V ( )c1( )
V ( )c1( )
n1 Vc1( ) V ( ) (c1( ) c1( ) )
ni(s
)
def
V () 实际
V 界面层
吉布斯界面模型(Gibbs interfacial model)
将界面层抽象为无厚度无体积的平面界面相，
以符号s 表示
相和相的强度性质与实际系统中相和相的
强度性质完全相同
c( )
c( ) 实际
c( )
c( ) 实际
V ( )
V ( ) 实际
V ( )
V ( ) 实际
V V ( ) V ( )
σ/( N m)1
0.0018 0.0068 0.0155 0.0350 0.0502
第一相 汞
第二相
水 乙醇 正庚烷
苯
σ/( N m)1
0.415 0.389 0.378 0.357
影响表面张力的因素
（1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成
的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。
) )
ci( ) c1( )
上式左边与界面位置无关，说明上式右边也与位置无关！
吉布斯单位界面过剩量：定义1
(1) i
def
ni(s
)
n1(s )
ci( ) c1( )
ci( ) c1( )
1 As
i
1
ci( ) c1( )
ci( ) c1( )
(1) i
def
ni(s
)
n1(s )
界面张力和界面过剩量
界面的分子与物质内部分子所处的状态是不相同的：
内部分子：受到 邻近四周分子的 作用力是对称的， 这种作用可以相 互抵消。
界面分子：靠液 体一边，受液体 分子作用力大， 靠蒸气一边，∵ 蒸气分子密度小 ∴作用力小。
f 2s L
N m1或J m2 界面张力(s)____界面中单位长度的收缩张力；它沿 界面的切线方向作用于边缘上，并垂直于边缘。
ni
ni( )
ni( )
ni
V ( )ci( )
V ( )ci( )
ni Vci( ) V ( ) (ci( ) ci( ) )
与界面位置 有关的量只 有V()！消 去它！
ni(s )
n1(s )
ci( ) c1( )
ci( ) c1( )
ni
Vci( )
(n1
Vc1(
)
)
ci( c1(
例：若有一个二元系，两相达到平衡。试用Gibbs界
面模型在下图中标出n2(s ) ?是正吸附还是负吸附？
n2(s )
def
n2
n2( )
n2( )
n2
V ( )c2( )
V ( )c2( )
h
h
相
B
B’
A
A’
相
c1 c1
c1 c2 c2
c2
n2(s ) 0 负吸附
吸附 物质在界面层中被富集或被排开（反富集）的现象
ci( ) c1( )
ci( ) c1( )
1 As
i
1
ci( ) c1( )
ci( ) c1( )
i(1)的值与界面位置无关，无论界面取在何处，其
值不变！
如果我们取界面位置使得溶剂的界面过剩量为零：
(1) i
ni(s
)
n1(s )
ci( ) c1( )
ci( ) c1( )
dAs 2Ldx
dWR fdx
f 2s L
dWR fdx
2s Ldx
σdAs
s dWR
dAs
界面张力(s)____增加单位面积时系统必须得到的可
逆界面功。
t /℃ H2O
C6H5NO2 C6H6 CH3COOH CCl4 C2H5OH
0
0.07564 0.0464 0.0316 0.0295 0.0292 0.0240
界面吸附量就是界面过剩量，采用Gibbs界面过剩 量相当于以溶剂作为参照来看溶质的吸附特性。
Γ i
def
ni(s )
/
As
(1) i
def
i
( 1
0)
(1) i
>
0
(1) i
0
正吸附 负吸附
比表面
As0 def
As m
As
V
半径 r / m
10─2 10─3 10─4 10─5 10─6 10─7 10─8 10─9
25 0.07197 0.0432 0.0282 0.0271 0.0261 0.0218
50 0.06791 0.0402 0.0250 0.0246 0.0231 0.0198
75 0.0635 0.0373
0.0219 0.0220 0.0202
—
第一相 水
第二相
正丁醇 乙酸乙酯
苯甲醛 苯
正庚烷