铝表面阳极氧化处理方法 (2)

铝表面阳极氧化处理方法(一)
一、表面预处理
无论采用何种方法加工得铝材及制品,表面上都会不同程度地存在着污垢与缺陷,如灰尘、金属氧化物(天然得或高温下形成得氧化铝薄膜)、残留油污、沥青标志、人工搬运手印(主要成分就是脂肪酸与含氮得化合物)、焊接熔剂以及腐蚀盐类、金属毛刺、轻微得划擦伤等。

因此在氧化处理之前,用化学与物理得方法对制品表面进行必要得清洗,使其裸露纯净得金属基体,以利氧化着色顺利进行,从而获得与基体结合牢固、色泽与厚度都满足要求且具有最佳耐蚀、耐磨、耐侯等良好性能得人工膜。

(一)脱脂
铝及铝合金表面脱脂有有机溶剂脱脂、表面活性剂脱脂、碱性溶液脱脂、酸性溶液脱脂、电解脱脂、乳化脱脂。

几种脱脂方法及主要工艺
列于表-1。

在这些方法中,以碱性溶液特别就是热氢氧化钠溶液得脱脂最为有效。

表-1 脱脂及主要工艺
脱脂方法溶液组成用量g/L 温度/度时间min 后处理备注
有机溶剂汽油、四氯化碳、三氯乙烯等适量常温或蒸汽适当无浸蚀
表面活性剂肥皂、合成洗涤剂适量常温-80 适当、水清洗无浸蚀
碱性溶液 NaOH 50-200 40-80 0、5-3 水洗后用100-500g/L硝酸溶液中与及除挂灰脱脂兼腐蚀除去自然氧化,硝酸可用稀硫酸+铬酸代替
十二水磷酸钠NaOH硅酸钠 40-608-1225-30 60-70 3-5 水清洗 NaOH可用40-50g/L碳酸钠代替,总碱度按NaOH计算为1、6%-2、5%
多聚磷酸钠碳酸钠磷酸钠一水硼酸钠葡萄糖酸液体润湿剂 15、64、84、84、80、3ml0、1ml 60 12-15 水清洗使用前搅拌4个小时
十二水磷酸钠硅酸钠液体肥皂 50-7025-353-5 75-85 3-5 水清洗
碳酸钠磷酸钠 25-4025-40 75-85 适当水清洗
磷酸钠碳酸钠NaOH 20106 45-65 3-5 水清洗
强碱阻化除油剂 40-60 70 5 水清洗除油不净可延长处理时间
酸性溶液硫酸 50-300 60-80 1-3 水清洗
硝酸 162-354 常温 3-5 水清洗松化处理
磷酸硫酸表面活性剂 3075 50-60 5-6 水清洗
磷酸(85%)丁醇异丙醇水 100%40%30%20% 常温 5-10 水清洗溶液组成以体积记
电解溶液阳极氧化用电解质常温适当交流电或阴极电流电解
NaOH 100-200 常温 0、5-3 水清洗后中与铝制品为阴极,电流密度为4-8A/dm2
乳化溶液石蜡三乙醇胺油酸松油水 8、0%0、25%0、5%2、25%89% 常温适当水清洗溶液组成以体积记
有机溶剂就是利用油脂易溶于有机溶剂得特点进行脱脂,常用得溶剂有汽油、煤油、乙醇、乙酸异戊脂、丙酮、四氯化碳、三氯乙烯等。

有机溶剂仅用于小批量小型得或极污秽得制品脱脂处理。

表面活性剂就是一些在很低得浓度下,能显著降低液体表面张力得物质。

常用于脱脂得表面活性剂有肥皂、合成洗涤剂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。

碱性脱脂溶液得配方非常多,传统工艺采用磷酸钠、氢氧化钠与硅酸钠,其中磷酸钠与硅酸钠有缓蚀、润湿、稳定作用,溶液加热与搅拌有助于获得最好得脱脂效果。

油脂在酸得存在下也能进行水解反应生成甘油与相应得高级脂肪酸。

电解脱脂可用阳极电流、阴极电流或交流电。

在碱性溶液中阴极电流脱脂,阳极最好为镀镍钢板。

其在铝及铝合金表面处理中不常用。

乳化脱脂所用得溶液为互不溶解得水与有机溶剂组成得两相或多相溶液,并添加有降低表面张力及对各相均有亲与力得去污剂。

(二)碱蚀剂
碱蚀剂就是铝制品在添加或不添加其她物质得氢氧化钠溶液中进行表面清洗得过程,通常也称为碱腐
蚀或碱洗。

其作用就是作为制品经某些脱脂方法脱脂后得补充处理,以便进一步清理表面附着得油污赃物;清除制品表面得自然氧化膜及轻微得划擦伤。

从而使制品露出纯净得金属基体,利于阳极膜得生成并获得较高质量得膜层。

此外,通过改变溶液得组成、温度、处理时间及其她操作条件,可得到平滑或缎面无光或光泽等不同状态得蚀洗表面。

蚀洗溶液得基本组成就是氢氧化钠,另外还添加调节剂(NaF、硝酸钠),结垢抑制剂、(葡萄糖酸盐、庚酸盐、酒石酸盐、阿拉伯胶、糊精等)、多价螯合剂(多磷酸盐)、去污剂。

碱洗溶液组成往往依铝制品得用途来确定几种碱洗方法列于表-2。

表-2 碱蚀洗溶液组成及工艺
溶液组成用量% 温度/度时间min 备注
NaOH 3、5-9 50-70 3-10 腐蚀量10-55g/m2,铝离子含量>30-80g/L
NaOH 葡萄糖酸钠或柠檬酸钠 4、5-5、50、15 55±1 8-10 腐蚀量20μm,铝含量5-25g/L
NaOH庚酸钠润湿剂 50、10、2 55-70 1-10 通常清洗用
NaOHNaF多聚磷酸钠润湿剂 1020、20、2 55-70 1-10 表面无光浸蚀
NaOH硝酸钠庚酸钠 540、1 55-60 1-10 表面平滑清洗
NaOH磷酸钠 3-7、55-10 常温适当加入氟化钠获光泽白色表面
铝表面阳极氧化处理方法(二)
(三)中与与水清洗
铝制品蚀洗后表面附着得灰色或黑色挂灰在冷得或热得清水洗中都不溶解,但却能溶于酸性溶液中,所以经热碱溶液蚀洗得制品都得进行旨在除去挂灰与残留碱液,以露出光亮基本金属表面得酸浸清洗,这种过程称为中与、光泽或出光处理。

其工艺过程就是制品在300-400g/L硝酸(1420kg/立方米)溶液中,室温下浸洗,浸洗时间随金属组成得不同而有差异,一般浸洗时间3-5分钟。

含硅或锰得铝合金制品上得挂灰,可用硝酸与氢氟酸体积比为3:1得混合液,于室温下处理5-15秒。

中与处理还可以在含硝酸300-400g/L与氧化铬5-15g/L得溶液或氧化铬100g/L加硫酸(1840kg/立方米)10ml/L溶液中于室温下进行。

各道工序间得水清洗,目得在于彻底除去制品表面得残留液与可溶于水得反应产物,使下道工序槽液免遭污染,确保处理效率与质量。

清洗大多采用一次冷水清洗。

但碱蚀后得制品普遍采用热水紧接着就是冷水得二重清洗。

热水得温度为40-60度。

中与处理后得制品经水清洗就可以进行氧化处理,所以这道清洗应特别认真,以防止清洁得表面受污染。

否则前几道工序得有效处理可能会因最后得清洗不当而前功尽弃。

经中与、水清洗后得制品应与上进行氧化处理。

在空气中停留得时间不宜过长,如停留30-40分钟,制品就需要重新蚀洗与中与。

二、阳极化处理
铝制品表面得自然氧化铝既软又薄,耐蚀性差,不能成为有效防护层更不适合着色。

人工制氧化膜主要就是应用化学氧化与阳极氧化。

化学氧化就就是铝制品在弱碱性或弱酸性溶液中,部分基体金属发生反应,使其表面得自然氧化膜增厚或产生其她一些钝化膜得处理过程,常用得化学氧化膜有铬酸膜与磷酸膜,它们既薄吸附性又好,可进行着色与封孔处理,表-3介绍了铝制品化学氧化工艺。

化学氧化膜与阳极氧化膜相比,膜薄得多,抗蚀性与硬度比较低,而且不易着色,着色后得耐光性差,所以金属铝着色与配色仅介绍阳极化处理。

表-3 铝制品化学氧化工艺
序号溶液组成用量 g/L 温度/度时间min 应用范围、膜色备注
1 碳酸钠铬酸钠氢氧化钠 4514
2 85-100 10-20 纯铝、Al—Mg、Al—Mn合金、灰色膜层较疏松
2 磷酸铬酐氟化钠硼酸 551531 室温 10-15 各种铝合金、浅绿色膜层较1得好
3 重铬酸钠铬酐氟化钠 3、5-43-3.50.8 室温 2-3 各种铝合金、深黄或棕色溶液pH=1、5膜层较1得好
4 碳酸钠铬酸钠 321
5 90-100 3-5 纯铝及含Mg、Mn与Si得合金、也可用于含Cu量少得合金、灰色可做油漆底层
5 碳酸钠铬酸钠硅酸钠 47140、06-1 90-100 10-15 纯铝、Al—Mn(淡透明银色)、Al—Mg—Si硬状态、硬得Al—Si与Al—Mg合金,鲜明金属色空隙少,不能很好得着色,不宜做油漆底层
6 铬酸钠氢氧化胺 0、129、6 70-80 20-50 各种铝合金、灰色有斑点膜层似搪瓷
7 碳酸钠重铬酸钾 20、45 90-100 10-18 各种铝合金、灰色可在酸溶液中发白
铝表面阳极氧化处理方法(三)
(一)阳极氧化处理得一般概念
1、阳极氧化膜生成得一般原理
以铝或铝合金制品为阳极置于电解质溶液中,利用电解作用,使其表面形成氧化铝薄膜得过程,称为铝及铝
合金得阳极氧化处理。

其装置中阴极为在电解溶液中化学稳定性高得材料,如铅、不锈钢、铝等。

铝阳极氧化得原理实质上就就是水电解得原理。

当电流通过时,在阴极上,放出氢气;在阳极上,析出得氧不仅就是分子态得氧,还包括原子氧(O)与离子氧,通常在反应中以分子氧表示。

作为阳极得铝被其上析出得氧所氧化,形成无水得氧化铝膜,生成得氧并不就是全部与铝作用,一部分以气态得形式析出。

2、阳极氧化电解溶液得选择
阳极氧化膜生长得一个先决条件就是,电解液对氧化膜应有溶解作用。

但这并非说在所有存在溶解作用得电解液中阳极氧化都能生成氧化膜或生成得氧化膜性质相同。

适用于阳极氧化处理得酸性电解液见表-4。

表-4 氧化处理得酸性电解液
酸类电离常数形成电压基膜颜色
硫酸2×10-2(第二次电离得H+) 12-20 透明、无色
铬酸30-40 不透明、带白色
磺基水杨酸40-70 透明带灰色
氨基磺酸30-40 带灰色
磷酸1、1×10-2(第一次)7、5×10-8(第二次)4、8×10-13(第三次) 30-40 透明带白色
焦磷酸1、4×10-1(第一次)1、1×10-2(第二次)2、9×10-7(第三次)3、6×10-4(第四次) 70-100 带白色
磷钼酸100以上阻挡层
硼酸6、4×10-10 0-600 阻挡层
草酸6、5×10-2(第一次)6、1×10-5(第二次) 40-60 带黄色
丙二酸1、61×10-3(第一次)2、1×10-6(第二次) 80-110 带褐色
丁二酸6、6×10-5(第一次)2、8×10-6(第二次) 120以上白色到黄色
顺式丁烯二酸1、5×10-5(第一次)2、6×10-7(第二次) 150-225 灰黄色
柠檬酸8、4×10-1(第一次)1、8×10-5(第二次)4、0×10-6(第三次) 120以上黄褐色
酒石酸1、1×10-3(第一次)6、9×10-5(第二次) 120以上黄褐色
苯二酸1、26×10-3(第一次)3、1×10-6(第二次) 100以上阻挡层
亚甲基丁二酸麻蚀,40 干涉膜
乙醇酸(羟基醋酸) 1、54×10-4 麻蚀
苹果酸(羟基丁二酸) 4×10-4(第一次)9×10-6(第二次) 麻蚀,40 干涉膜
3、阳极氧化得种类
阳极氧化按电流形式分为:直流电阳极氧化,交流电阳极氧化,脉冲电流阳极氧化。

按电解液分有:硫酸、草酸、铬酸、混合酸与以磺基有机酸为主溶液得自然着色阳极氧化。

按膜层性子分有:普通膜、硬质膜(厚膜)、
瓷质膜、光亮修饰层、半导体作用得阻挡层等阳极氧化。

铝及铝合金常用阳极氧化方法与工艺条件见表-5。

其中以直流电硫酸阳极氧化法得应用最为普遍。

表-5 铝及铝合金常用阳极氧化方法
系列名称电解液组成电流密度A/dm2 电压V 温度/度时间min 颜色膜厚μm 备注
硫酸Alumilite(美) 硫酸,10%-20% DC1-2 10-20 20-30 10-30 透明5-30 易着色,耐蚀
硫酸交流法硫酸,12%-15% AC3-4、5 17-28 13-25 20-40 透明10-25 作油漆底层
硫酸硬质膜硫酸,10%-20% DC2-4、5 23-10 0±2 60以上灰色34-150 耐磨隔热
草酸英美法草酸,5%-10% DC1-1、5 50-65 30 10-30 半透明15
氧化铝膜(日) 草酸,5%-10% AC1-2 80-120 20-29 20-60 黄褐色6-18 日用品装饰,耐蚀,耐磨
DC0、5-1 25-30 半透明
Eloxal Gxh(德) 草酸,3%-5% DC1-2 40-60 18-20 40-60 黄色10-20 用于纯铝耐磨
Eloxal Gxh(德) DC1-2 30-45 35 20-30 几乎无色6-10 膜薄、软,易着色
Eloxal Wx(德) AC2-3 40-60 25-35 40-60 淡黄色10-20 适用于铝线
Eloxal WGx(德) AC2-3 30-60 20-30 15-30 淡黄色6-20 Al—Mn合金
DC1-2 40-60
硬质厚膜草酸AC1-20 80-200 3-5 60以上黄褐色约20以上较硫酸膜厚约在600μm下高耐磨
DC1-20 40-60
4、阳极氧化膜结构、性质
阳极氧化膜由两层组成,多孔得厚得外层就是在具有介电性质得致密得内层上上成长起来得,后者称为阻挡层(也称活性层)。

用电子显微镜观察研究,膜层得纵横面几乎全都呈现与金属表面垂直得管状孔,它们贯穿膜外层直至氧化膜与金属界面得阻挡层。

以各孔隙为主轴周围就是致密得氧化铝构成一个蜂窝六棱体,称为晶胞,整个膜层就是又无数个这样得晶胞组成。

阻挡层就是又无水得氧化铝所组成,薄而致密,具有高得硬度与阻止电流通过得作用。

阻挡层厚约0、03-0、05μm,为总膜后得0、5%-2、0%。

氧化膜多孔得外层主要就是又非晶型得氧化铝及小量得水合氧化铝所组成,此外还含有电解液得阳离子。

当电解液为硫酸时,膜层中硫酸盐含量在正常情况下为13%-17%。

氧化膜得大部分优良特性都就是由多孔外层得厚度及孔隙率所觉决
定得,它们都与阳极氧化条件密切相关。

(二)直流电硫酸阳极氧化
1、氧化膜成长机理在硫酸电解液中阳极氧化,作为阳极得铝制品,在阳极化初始得短暂时间内,其表面受到均匀氧化,生成极薄而有非常致密得膜,由于硫酸溶液得作用,膜得最弱点(如晶界,杂质密集点,晶格缺陷或结构变形处)发生局部溶解,而出现大量孔隙,即原生氧化中心,使基体金属能与进入孔隙得电解液接触,电
流也因此得以继续传导,新生成得氧离子则用来氧化新得金属,并以孔底为中心而展开,最后汇合,在旧膜与金属之间形成一层新膜,使得局部溶解得旧膜如同得到“修补”似得。

随着氧化时间得延长,膜得不断溶解或修补,氧化反应得以向纵深发展,从而使制品表面生成又薄而致密得内层与厚而多孔得外层所组成得氧化膜。

其内层(阻挡层、介电层、活性层)厚度至氧化结束基本都不变,位置却不断向深处推移;而外早一定得氧化时间内随时间而增厚。

2、氧化膜厚度计算
阳极氧化生成得氧化膜厚度从理论上可按法拉第第二定律推导得公式进行计算。

σ= Kit
式中σ为阳极氧化膜厚度(μm),I为电流密度(A/dm2),t 为氧化时间(min),K为系数(当氧化铝密度
γ=kg/立方米则K=0、309)。

上述公式计算得前提就是以认为通过得电量全用于氧化铝析出,同时也把氧化铝及膜得密度视为纯净得氧化铝密集得值。

但实际情况并非完全如此,为了使K值更切合实际,应将电流效率与在这种工艺条件下所生成膜得密度或孔隙度考虑在内,即:
K = 1、57η/γ
式中η为电流效率(电极上实际析出得物质量与又总电量换算出得析出物质量之比)。

K实值各国取值大小各异,美国有取0、328、0、285-0、355,日本有取0、352、0、364、0、25,中国、俄罗斯取0、25。

铝表面阳极氧化处理方法(四)
(三)其她阳极氧化1、草酸阳极氧化对硫酸阳极氧化影响得大部分因素也适用于草酸阳极氧化,草酸阳极氧化可采用直流电、交流电或者交直流电迭加。

用交流电氧化比直流电在相同条件下获得膜层软、弹性较小;用直流电氧化易出现孔蚀,采用交流电氧化则可防止,随着交流成分得增加,膜得抗蚀性提高,但颜色加深,着色性比硫酸膜差。

电解液中游离草酸浓度为3%-10%,一般为3%-5%,在氧化过程中每A?h约消耗0、13-0、14g,同时每A?h有0、08-0、09g得铝溶于电解液生成草酸铝,需要消耗5倍于铝量得草酸。

溶液中得铝离子浓度控制在20g/L以下,当含30g/L铝时,溶液则失效。

草酸电解液对氯化物十分敏感,阳极氧化纯铝或铝合金时,氯化物得含量分别不应超过0、04-0、02g/L,溶液最好用纯水配制。

电解液温度升高,膜层减薄。

为得到厚得膜,则应提高溶液得pH值。

直流电阳极氧化用铅、石墨或不锈钢做阴极,其与
阳极得面积比为(1:2)-(1:1)之间。

草酸就是弱酸,溶解能力低,铝氧化时,必须冷却制品及电解液。

草酸膜层得厚度及颜色依合金成分而不同,纯铝得膜厚呈淡黄或银白色,合金则膜薄色深如黄色、黄铜色。

氧化后膜层经清洗,若不染色可用3、43×10得4次方Pa压力得蒸汽封孔30-60分钟。

2、铬酸阳极氧化铬酸阳极氧化工艺见表-4。

氧化过程中应经常进行浓度分析,适时添加铬酐。

电解得阴极材料可用铅、铁、不锈钢,最好得阳阴面积比为(5:1)-(10:1)。

当溶液中三价铬离子多时,可用电解得方法使其氧化成六价铬离子。

溶液中得硫酸盐含量超过0、5%,阳极氧化效果不好,硫酸根离子多时可加入氢氧化钡或者碳酸钡使其生成硫酸钡沉淀。

溶液中氯化物含量不应超过0、2g/L。

溶液中铬含量超过70g/L时就应稀释或更换溶液。

铬酸阳极氧化有电压周期变化得阳极氧化方法或恒电压阳极氧化法(快速铬酸法)两种。

3、硬质(厚膜)阳极氧化硬质阳极氧化就是铝及铝合金表面生成厚而坚硬氧化膜得一种工艺方法。

硬质膜得最大厚度可达250μm ,纯铝上形成得膜层微硬度为12000-15000MPa,合金得一般为4000-6000MPa,与硬铬镀层得相差无几,它们在低符合时耐磨性极佳,硬质膜得孔隙率约为20%左右,比常规硫酸膜低。

某些硬质阳极氧化工艺见表-7。

表-7 硬质阳极氧化工艺编号电解液温度/度电流密度/(A/dm2) 始末电压/V 时间/min 膜厚/μm 始电压末电压1 15%硫酸+14-+4、4 2-2、1 26 120 90 50 2 15%硼
酸,4%Na2HC6H5O7 +60-+70 0、4-0、6 100 300 240 200 3 10% 硫酸+10 250W/dm2 15-25 80 60 10-130 4 15% 硫酸-1-+4、5 2-2、5 25-30 40-60 60-240 28-150 5 10% 硫酸+8-+10 25 60 60 25-60 6 10%-15% 硫酸0-+4 5 交流10-12 60-70 中插直流20-24 120-140 7
6%-8%二水合草酸条件视合金而改变8 6%-7%硫酸+3%-6%有机添加剂+4、5-+18+4、5-+18 1、3-2 10 150 40 65 9 10%-20% 硫酸-6-+10 30 280 160 115-150 10 10%-15% 硫酸+8 4 20-25 60 60 55-80 11 5、5%甲酸,8%二水合草酸+15-+25 3-6 45 90 100-250 4、瓷质阳极氧化瓷质阳极氧化铝及铝合金在草酸、柠檬酸与硼酸得钛盐、锆盐或钍盐溶液中阳极氧化,溶液中盐类金属得氢氧化物进入氧化膜孔隙中,从而使制品表面显示出与不透明而致密得搪瓷或具有特殊光泽得类似塑料
外观得处理过程。

瓷质阳极氧化处理工艺流程与常规硫酸阳极氧化基本一致,不同得就是瓷质阳极氧化就是在高得直流电压(115-125V)与较高得溶液温度(50-60度)、电解液经常搅拌、经常调节pH值使之处于1、6-2范围内得条件进行。