气相色谱-质谱法对食品接触材料中磷酸三辛酯含量的测定

气相色谱-质谱法对食品接触材料中磷酸三辛酯含量的测定
陈梅斯;练习中;李振球
【摘要】本文提出一种食品接触材料中磷酸三辛酯含量的检测方法.本试验通过气相色谱质谱联用仪对离子碎片进行分析,与NIST谱库中的磷酸三辛酯的离子碎片对照,建立其定性和定量的检测方法.该方法中磷酸三辛酯浓度在0.1～2.0 mg·L-1范
围内有良好的线性系数(r=0.9992),检出限为0.01mg·L-1,精密度的相对标准偏差
小于5％,加标回收率为94％～102％.该方法操作简便、准确可靠、重现性良好、
回收率高,填补了食品接触材料中磷酸三辛酯含量测定的空白.
【期刊名称】《化学工程师》
【年(卷),期】2019(000)005
【总页数】3页(P34-36)
【关键词】食品接触材料;磷酸三辛酯;气相色谱-质谱联用;NIST谱库
【作者】陈梅斯;练习中;李振球
【作者单位】江门市食品检验所,广东江门 529000;江门市食品检验所,广东江门529000;广东省江门市质量计量监督检测所,广东江门 529000
【正文语种】中文
【中图分类】O657.63
磷酸三辛酯，化学名称为磷酸三（2-乙基己基）酯（英文名Trioctyl phosphate，简称 TOP），主要应用于塑料和纤维加工中，用作增塑剂和阻燃剂。

随着“塑化
剂事件”的蔓延人们越来越重视食品接触材料中增塑剂的含量[1]，但目前人们尚
未关注磷酸三辛酯增塑剂，也没相关检测资料和危害性报道。

由于没有纳入
GB9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》的范畴，导致部分
生产企业有滥用的行为。

我国是食品包装材料生产和使用大国，国家对食品包装材料的生产和使用都有严格的规定，但有毒有害物质的违规添加行为屡有发生，而且卫生标准范围外的添加剂品种使用更是层出不穷。

在日常的检测研究过程中，不难发现有些食品包装材料使用了磷酸三辛酯。

因此，本文提出并研究磷酸三辛酯的检测方法和了解实际使用量是非常必要的[2]，该方法的研究填补了国内对于食品包装材料中磷酸三辛酯的检
测空白。

本文主要利用气相色谱质谱联用（GC-MS）分析技术和分析测试方法[3]进行系统性的研究，建立磷酸三辛酯的GC-MS的分析测定方法及相关样品前处理方法[4]。

1 材料与方法
1.1 材料与试剂
磷酸三辛酯（TOP）纯度≥99.5%（CAS编号：78-42-2），正己烷（色谱纯），除另有规定外,所用试剂均为分析纯。

1.2 仪器
气相色谱质谱联用仪（岛津GCMS-QP2010Plus：配电子轰击（EI）离子源和GCMS Solution Ver.4数据处理系统，日本Shimadzu公司）；KQ-5200型超声波清洗机（昆山市超声仪器有限公司）；液氮冷冻研磨机SPEX6870（美国Sample Prep公司）；针筒式或其他形式的0.45μm有机相过滤膜。

由于磷酸三辛酯在塑料制品中使用广泛，故在试验过程中应尽量避免使用塑料器皿，所有玻璃仪器在清洗后用浓硫酸-重铬酸钾洗液浸泡6h，冲去洗液后，用超纯水润洗，在180℃烘烤2h。

2 结果与分析
2.1 实验条件
2.1.1 气相色谱条件色谱柱：RTX-5ms石英毛细管柱
（30m×0.25mm×0.25μm）；升温程序：150℃保持 1min，以15℃·min-1升
至300℃，保持 10min；载气（He）流速2.0mL·min-1，压流模式，进样量
1.0μL；不分流进样。

2.1.2 质谱条件电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；进样口温度：250℃；
传输线温度280℃；离子源温度250℃；监测方式：选择离子扫描模式（SIM）；质量扫描范围（m/z）50～500，其余质谱分析参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 Parameters of MS项目监测离子定量离子丰度比磷酸三辛基酯 98.95、113.05、211.00 98.95 100∶35∶8
2.2 溶液的制备
2.2.1 标准溶液
标准储备液配制：准确称取适量的磷酸三辛酯标准物质（精确至0.1mg），用正
己烷配制成1000mg·L-1标准储备液。

密封贮存于4℃冰箱中，有效期为12个月。

2.2.2 样品处理溶液将试样剪碎或粉碎至单个颗粒≤0.02g的细小颗粒混合均匀，
准确称取0.2g试样（精确至0.1mg）于具塞三角瓶中，加入20mL正己烷，超声提取30min，滤纸过滤，再用正己烷重复提取3次，每次10mL，合并提取液用
正己烷定容至50.0mL，再视试样中磷酸三辛酯浓度作相应稀释，取1μL上样测定。

2.3 标准曲线的线性关系和检测限
将2.2.1的标准储备液稀释至浓度为0.1，0.2，0.5，1.0，2.0mg·L-1的标准系列工作溶液。

按“2.1”试验条件进样测定，用保留时间和监测离子的丰度比进行定
性分析，以定量离子的峰面积进行定量分析。

磷酸三辛酯的总离子流（SCAN-TIC）见图1，质谱（SIM）见图2。

图1 磷酸三辛酯的总离子流图（0.1mg·L-1）Fig.1 Total ion chromatogram of TOP（0.1mg·L-1）
图2 磷酸三辛酯的选择离子质谱图Fig.2 SIM mass spectrogram of TOP
以磷酸三辛酯溶液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，并用数据处理系统计算出检出限。

回归方程、线性范围及检出限见表2。

表2 回归方程、线性范围与检测限Tab.2 Regression equations，linear ranges and LODs检测限/mg·L-1磷酸三辛酯 y＝6.54×105x＋0 0.999 2 0.1～2.0 0.01待测成分回归方程 r 线性范围/mg·L-1
2.4 精密度试验
分别选取 0.05、0.25、1.5μg·L-13 个浓度点，按“2.1”试验条件连续进样测定8次，记录峰面积及对应的浓度，计算其相对标准偏差分别为4.26%、4.52%、3.14%（n＝8）。

2.5 加标回收率实验
在食品接触材料中进行5个浓度磷酸三辛酯的添加，进行方法加标回收率试验，结果见表3。

表3 加标回收率试验结果Tab.3 Result of recovery tests待测物浓度/μg·L-1回收率/%样品本底添加检测值磷酸三辛酯0.53 0.1 0.625 95.0 1.19 0.2 1.382 96.0 2.34 0.5 2.853 102.6 5.06 1.0 6.001 94.1 11.72 2.0 13.65 96.5
2.6 不同种类食品接触材料的检测
对5个不同种类的食品接触材料样品,利用本试验所建立的方法进行检测，试验结果见表4,其中3个样品含有磷酸三辛酯,含量范围3.3～6.4mg·kg-1。

表4 不同材质的食品接触材料磷酸三辛酯测定的结果Tab.4 Result of TOP in different food contact materials食品接触材料磷酸三辛酯mg/kg塑料饮水瓶ND保鲜膜 ND塑料饼托 3.3多层复合膜 6.4食品包装纸 2.6
3 结论
本试验采用正己烷超声波提取食品接触材料中的磷酸三辛酯，通过气相色谱质谱联用仪对离子碎片的分析，与NIST谱库中的磷酸三辛酯的离子碎片对照，建立其定性和定量的检测方法。

该方法操作简便，灵敏度高，精密度高（RSD=3.14%～4.52%），加标回收率好（94%～102%），填补了食品接触材料中磷酸三辛酯含量测定方法的空白，可用于食品接触材料中磷酸三辛酯的风险评估，确定其在食品接触材料中其最大允许量。

参考文献
【相关文献】
［1］薛山，赵国华.食品包装材料中有害物质迁移的研究进展［J］.食品工业科技，2012，33（2）：404-408.
［2］郭春海，薄海波.段文仲，等.气相色谱-质谱法测定聚氯乙烯包装材料和食品模拟物中的46
种增塑剂［J］.色谱，2011，29（1）：42-48.
［3］王硕，王琨，朱国华，等.气相色谱-质谱法检测食用油中的邻苯二甲酸酯［J］.食品研究与开发，2010，9（31）：127-130.
［4］中国石油化工股份有限公司北京化工研究院.GB/T6041-2002质谱分析方法通则［S］.北京：中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，2002.。