工业射频超导腔用高纯铌锭制备工艺综述

工业射频超导腔用高纯铌锭制备工艺综述
姚修楠;郝小雷;贾志强
【摘要】介绍了C、N、H、O和Ta杂质质量分数对金属铌残余电阻率(RRR)的
影响关系,认为要获得RRR值大于300的铌锭,C、N、O质量分数需小于20×10-6,H质量分数需小于2×10-6,Ta质量分数需小于500×10-6;对碳热还原法和铝热
还原法制备铌坯的工艺进行了比较,认为射频超导腔用高纯铌原料必须以铝热还原
法制备.同时,重点介绍了2种精炼铌锭的方式:电子束悬浮区域熔炼有利于制备单晶高纯铌,但由于单晶铌中位错密度较高,因而不易获得高RRR值的高纯铌锭;工业中
更常见的熔炼方式为电子束熔炼,并发现熔炼次数越多,N、O、H质量分数越低,但
经过2次电子束熔炼后,C质量分数不再降低,而坩埚直径越大,RRR值越大.今后,在
工业射频超导腔用铌锭制备方面,越来越倾向于利用电子束熔炼技术获取直径更大、晶粒尺寸也更大的高纯铌锭.
【期刊名称】《宁夏工程技术》
【年(卷),期】2018(017)002
【总页数】5页(P183-187)
【关键词】射频超导腔;高纯铌;残余电阻率(RRR);铝热还原;电子束悬浮区域熔炼;电子束熔炼
【作者】姚修楠;郝小雷;贾志强
【作者单位】西安诺博尔稀贵金属材料有限公司,陕西西安710201;西安诺博尔稀
贵金属材料有限公司,陕西西安710201;西安诺博尔稀贵金属材料有限公司,陕西西
安710201
【正文语种】中文
【中图分类】TF841.6
超导现象早在20世纪初就被荷兰科学家翁内斯发现，但是利用超导材料制造谐振腔的想法直到20世纪50年代才为科学家提出[1]，射频超导腔以其优异的性能，为加速器技术的发展带来了新的活力。

在原材料的选择上，铌因拥有良好的超导性能已经逐渐代替铜，成为制作电子加速器型腔的首选材料[2-3]。

纯金属铌材料的
射频超导谐振腔的加速场理论极限值为50 MV/m，但是由于热失超和长发射，其场强达不到理论极限值，而热失超主要源自超导谐振腔的缺陷和杂质[4]。

图1为
典型的超导射频加速器，其由高纯铌板经冲压成半胞，再经修整、电子束焊接等工序加工而成。

射频腔在低于铌的超导临界温度（9.26 K）下运行良好，因此，超导腔壁必须拥有高的热传导性，以保证表面所产生的热量向外传递[5-6]。

然而，铌
的超导和热传导性能与自身纯度有着紧密的关系。

研究表明，加速器用铌材必须满足特殊的纯度，要使其残余电阻率（RRR）大于300，尽量减少外来杂质的污染，并且冶金缺陷尺寸要小于50 μm[7-9]。

目前，国际上射频超导腔用铌板的制备工艺路线：高纯铌锭（RRR值大于300）→开坯→初轧→酸洗→退火→精轧→酸洗
→退火→抛光→酸洗→超导铌板[10-11]。

然而，铌板在加工过程中受到的污染是
不可避免的，主要为铌材在加工变形时升温过高导致的气体杂质元素的污染，这种污染降低了后期铌板材的RRR值[12]。

综上所述，高纯铌锭的制备是制造射频超
导腔用铌板最为关键的环节，必须将高纯铌锭的RRR值提高到一定的水平，否则，后期铌板会因RRR值降低到300以下而不能使用[13-14]。

图1 电子加速器中的铌型腔
目前，射频超导腔在实验室中的应用已有了很大的进步，而工业生产中的一些公司，
如巴西矿冶公司（CBMM）、中国宁夏东方钽业股份有限公司，以及美国华昌公
司已经能够生产出RRR值高达600的铸锭[15-16]。

1 杂质对铌锭RRR值的影响
铌超导腔壁既是超导电流的导体，又是腔内高能粒子运动和碰撞时辐射出的热能向外传导给液氦的途径[5]，因此，超导腔必须具备极好的热传导性能和超导性能。

铌的热导率（λ）在制冷范围显示了很强的温度依赖性，可用残余电阻率（RRR）
来近似估算[13]。

RRR值定义为材料在室温下（300 K）和在4.2 K（液氦）时的电阻率（ρ）之比：
对于超导体，杂质会影响材料的RRR值，铌材的杂质主要来源于晶界间隙的残留
物（主要是H、C、O和N）以及金属杂质（主要是Ta）。

铌材的RRR值可以通过分别考虑各个杂质元素的贡献来计算。

文献[17]给出了经验公式：
式中：fi表示杂质元素i的质量分数（用μg/g表示）；ri表示相应的电阻系数，
如表1所示。

表1 计算RRR时一些杂质的电阻系数杂质原子i N O C H Ta ri/10-6 0.44 0.58 0.47 0.36 111
可以看出，影响铌锭RRR值的主要杂质的电阻系数由大到小排列依次为H、N、C、O、Ta。

对于间隙杂质，为了获取RRR值超过300的铌锭，大量实验表明，N、O、C 质量分数必须小于20×10-6，H 质量分数须小于2×10-6。

图2[13]给出了经多次电子束熔炼后，铸锭RRR值和间隙杂质质量分数的关系，可以看出，要获
得RRR值超过300的铸锭，必须经过3次以上的电子束熔炼，而其中的C、N、H、O质量分数都小于20×10-6[13]。

图2 铸锭杂质质量分数对RRR值的影响
2 高纯铌锭的制备
高纯铌的制取过程包括Nb2O5提纯、铌坯制备、高纯铌锭生产三大部分[18]。

其中，董秀春和郭青蔚均指出，Nb2O5提纯主要是尽可能去掉Ta、W等高熔点、
低蒸汽压的金属元素，该过程主要通过溶剂萃取或熔盐电解法来实现[19-20]。

本
文主要讨论粗铌坯及高纯铌的工业生产方式。

2.1 工业射频超导腔用铌坯的制备
Gupta C.K.等人在1998年就提出工业生产铌坯主要用碳热还原法和铝热还原法两种制备方式[21]。

碳热法是通过C还原Nb2O5的反应制备铌坯的方式，从热力学分析，C之所以能还原Nb2O5，是基于C对O的亲和力大于Nb对O的亲和力。

碳热还原法分为直接还原法和间接还原法两种，其中，直接还原法就是利用C作
为还原剂直接还原Nb2O5，还原过程中形成一系列的中间化合物，而这些中间化合物又参与了反应，包括碳化物、低碳化物、低氧化物等；间接还原法中使用的还原剂为碳化铌。

无论是直接还原法还是间接还原法，在还原的最后阶段都会不可避免地出现过量C残留[22]。

铝热还原法是利用Al作为还原剂还原Nb2O5，该反
应过程会放热。

相对于碳热还原法,该方法的优点是不存在过量的C，且Al熔点低、饱和蒸汽压高，可被蒸发出来，即使Al被带入电子束熔炼过程，也易于有效去除[22]。

目前，工业生产中主要以铝热还原法制备射频高纯铌的精炼原料，这是因为碳热还原中过量的残留C在精炼过程中不易去除，易形成高熔点的碳化物；而铝热还原
法中使用的还原剂Al，其残留相对金属铌来说具有低熔点（660℃）、高饱和蒸汽压的特点，完全可以通过熔炼的方式去除。

根据相关资料，本文总结出精炼过程中熔池温度和Nb及其化合物的熔点[22-23]（表2）。

从表2中可以看到，在真空
条件下，铌的氢化物和氮化物很容易分解，分解后N和H的气体产物被真空机组
抽走；而C和O首先以CO 的气体形式去除，当 w（O）∶w（C）=4∶6时脱除效果最好[22]，但当O质量分数降低后，过量的C无法进一步去除，C会与Nb
基体形成高熔点、难以分解去除的碳化物，O则可以进一步通过NbO的形式挥发去除。

表2 Nb及其化合物的熔点和精炼熔池温度Nb及其化合物 Nb NbN NbH NbO NbC 熔池熔点/℃ 2 468 2027 900 2 000 3 600 3 167
另外，Chen L.等[13]研究发现，Ta的质量分数控制在500×10-6以下时，其对铌材的性能不会有损害，且可使铌材RRR值大于300。

分析认为，这主要是由于Ta 以置换固溶的方式存在于晶格中[24]，不会显著影响材料的电学性能，甚至远低于间隙杂质带来的影响。

同时，Kneisel P.[9]研究也发现，虽然Ta对RRR值的影响没有间隙杂质明显，但是Ta的质量分数越低，越有助于RRR值的提高，图3给
出了实测出的Ta的质量分数对RRR值的影响[25]。

可以看出，Ta质量分数越低，RRR值越大。

由于铝热还原中只是利用金属Al进行脱氧，而后期精炼过程中Ta
的熔点（3 017℃）要高于Nb的熔点，且Ta的饱和蒸汽压低于Nb，所以使用两种制备方式都无法降低杂质Ta的质量分数。

由于Ta杂质的去除只能通过前期的
溶剂萃取实现，因此，制备铌坯的过程中必须选用Ta杂质质量分数较低的
Nb2O5原料,并进行铝热还原。

图3 O和N、Ta质量分数与RRR值之间的关系
2.2 工业射频超导腔用铌锭的制备
用铝热还原法制备的铌坯一般纯度为99.0%～99.9%，铌坯含有大量的N、H、O 等间隙杂质和金属Al杂质，RRR值则在30左右，远远低于射频枪用铌的要求。

若要制取更高纯度的铌，使其RRR值大于300，则必须使用物理方法真空精炼。

考虑到脱气和除杂效果[25]，射频超导腔用铌锭的精炼必须采用高真空、高功率、高挥发损失的电子束熔炼方式，其主要分为真空电子束悬浮区域熔炼（EBFZM）
和真空电子束熔炼（EBM）两种方式。

电子束悬浮区域熔炼是制备高纯难熔金属及其合金的经典方法[26]。

该方法于20世纪50年代由Pfann W.F.等人首先提出，并应用于难熔金属的提纯和单晶生长。

李来平等人指出[27]，此法实质上是在高真空环境中，原料棒被熔化的狭小区域借助熔化液面表面张力保持在同一料棒的中间，并在同一方向上沿轴向缓慢移动，熔区内部杂质元素根据分配系数K在固体和液体中进行重新分布，从而实现难熔金属提纯，甚至生长成难熔金属单晶，该提纯的主要机理是金属杂质的挥发和气体杂质的良好脱除。

Reed R.E.等[28]认为，在进行真空电子束悬浮区域熔炼时，真空度相当高，但是区域熔炼速度亦相当慢，根据其原理，这种技术对于生长单晶有绝对的优势。

同时,胡忠武等人认为[29-30]，电子束悬浮区域熔炼是个复杂的物理化学过程，金属提纯和单晶生长主要取决于熔区的温度梯度和液态金属化学成分的均匀性。

目前，常常用电子束悬浮区域熔炼来制备有特殊要求的单晶铌片，但是用真空电子束悬浮区域熔炼制备的单晶铌由于存在大量的位错，因而不易获得高RRR 值。

1957年Temescal冶金公司用电子束熔炼钛锭标志着电子束熔炼技术的商业化[31]，真空电子束熔炼技术的出现对铌金属的生产起到了很大的促进作用，用该工艺生产得到的铌与用过去传统凝固方法获得的铌相比，残留杂质质量分数更低。

其原理是在较高的真空度下（10-2～10-8Pa），通过加热阴极材料使其逸出电子，并将电子聚焦加速轰击坯料，将动能转化为热能来加热熔炼金属[32]。

在用电子束熔炼时，熔体的温度可以明显高于精炼金属铌和钽的熔点。

该技术的特点是真空度高，熔体维持时间长，过热度大，有利于脱气和去除低熔点易挥发杂质。

因此，电子束熔炼技术被认为是目前最实用的工艺，其功率密度以及高或超高真空保护是提纯的重要保证，另外，通过该技术还能灵活控制熔融态金属的驻留时间，而这些对其他真空冶金过程几乎是不能实现的。

Choi G.S.等[33]均提出利用真空电子束熔
炼技术得到纯度达到99.993%（含气体杂质）的高纯铌锭。

对于N、H、O，根据真空电子束熔炼的原理和表2[22]可知，经过多次熔炼后，
其质量分数可降至很低的水平（图4）[25]。

从图4中（前3次铸锭平均熔炼速率为35 kg/h，第4次平均熔炼速率为100 kg/h）可以看出，H、N、O经过每次
电子束熔炼后，质量分数有明显下降，4次电子束熔炼后N、H、O杂质质量分数均小于10×10-6。

而C质量分数经过2次电子束熔炼后便不会下降，结合图4及表2讨论分析可知，精炼过程除碳效果是有限的，因此，必须使用铝热还原法制
备铌坯，并保证铌坯中的C质量分数在20×10-6以下。

另外，如前所述，由于
Ta的熔点高，饱和蒸汽压比铌低，且易与C形成碳化物，难于分解，所以必须控制其质量分数小于500×10-6。

通过以上分析可知，在保证电子束炉熔炼真空度和漏率的前提下，选用合适的铌坯，经过4次电子束熔炼后，可以使铌锭杂质质量
分数小于10×10-6，铌锭RRR值则可以达到300以上。

图4 杂质质量分数与熔炼次数的关系
Kneisel P.等研究表明，增加坩埚直径易获得高RRR值的铌锭[34-35]，这主要归
结于两方面的原因：第一，根据电子束熔炼原理，坩埚直径越大，熔液与真空的接触面积越大，越有利于铸锭中间隙杂质元素的分解和低熔点金属杂质的挥发；第二，增加坩埚直径也可获得大规格晶粒，使得晶界上间隙杂质变少。

同时有研究表明[35]，细晶粒铌片的射频腔在进行测试时表现不如大晶粒铌片，因此，高纯铌锭晶粒尺寸越大，越有利于制备性能优良的射频超导腔。

3 结语
（1）超导射频腔用铌，尤其是 C、N、H、O 和金属杂质Ta对其纯度影响明显。

随着C、N、H、O和金属杂质Ta质量分数的减少，高纯铌锭的RRR值会逐步提高，为获得RRR值大于300的高纯铌锭，要求N、O、C 质量分数必须均小于
20×10-6，H 质量分数须小于2×10-6，而金属杂质 Ta质量分数须小于500×10-
6。

（2）工业射频超导腔用高纯铌锭的铌坯制备方式主要为铝热还原法，其中，需注意控制原料Nb2O5中金属Ta等高熔点杂质的质量分数。

（3）制备好的铌坯需进行多次真空精炼，而射频超导腔用高纯铌锭精炼的主要方式为真空电子束悬浮区域熔炼（EBFZM）和真空电子束熔炼（EBM）。

其中，电子束悬浮区域熔炼多用于制备单晶铌锭，而工业中更常使用的是真空电子束熔炼。

研究表明，随着熔炼次数的增加，N、H、O的质量分数会逐步减少，而C质量分数在经过2次电子束熔炼后基本维持不变，这是由于碳化物熔点高，不易分解。

有研究同时表明，增加熔炼坩埚的直径有利于获得高RRR值的铌锭。

（4）近年来，随着各国对高能物理研究投入的增加，射频超导腔用铌锭市场前景广阔，而在工业射频超导腔用铌锭制备方面，越来越倾向于利用电子束熔炼技术获取直径更大、晶粒尺寸也更大的高纯铌锭[34-35]。

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