不同产地红花椒挥发油化学成分的比较研究

不同产地红花椒挥发油化学成分的比较研究
陈光静;阚建全;李建;石开武;张艺
【摘要】采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)仪、以正癸烷为内标,对8个不同产地红花椒挥发油的组成进行了分析,并比较了不同产地红花椒挥发油含量和组成的差异.研究结果表明:不同产地红花椒挥发油差异较大,样品间挥发油组分不同,相同组分间其含量差异也较大;8个不同产地样品的挥发油含量范围为1.64～5.89mL/100 g;共鉴定出64种化学组分,包括39种烃类、11种醇类、8种酯类、3种醛类和3种酮类,其共有组分数21个,共有组分含量间存在较大差异;非共有组分的含量都比较低,非共有组分中含量占总含量百分比大于1％的较少;样品间主要成分也有所差异,共有组分中的主要成分是柠檬烯、月桂烯和桉树醇.红花椒挥发油含量和组分间的差异决定了样品间香气和品质的差异,可将不同红花椒挥发油含量和组分的差异作为鉴别产地的指标.
【期刊名称】《中国粮油学报》
【年(卷),期】2015(030)001
【总页数】7页(P81-87)
【关键词】红花椒;挥发油;产地;气相色谱-质谱联用
【作者】陈光静;阚建全;李建;石开武;张艺
【作者单位】西南大学食品科学学院,重庆400715;农业部农产品贮藏保鲜质量安全风险评估实验室(重庆),重庆400715;西南大学食品科学学院,重庆400715;农业部农产品贮藏保鲜质量安全风险评估实验室(重庆),重庆400715;重庆和信农业发展有限公司,重庆409800;重庆和信农业发展有限公司,重庆409800;西南大学食品科
学学院,重庆400715;农业部农产品贮藏保鲜质量安全风险评估实验室(重庆),重庆400715
【正文语种】中文
【中图分类】TS255.1
花椒是芸香科落叶灌木植物花椒（Zanthoxy lumbungeanum Maxim.）的干燥
成熟果皮，主要包括青花椒（Zmnthoxylum schinifolium Sieb.et Zucc.）和红
花椒（Zanthoxylum bungeanum Maxim.），是我国传统的调味香料和药用植物，可散发出浓烈芳香，味辛、麻、辣，能散寒祛湿。

花椒挥发油是从其果皮中提取的易挥发性成分，是评价花椒香气强度和品质的主要指标。

花椒挥发油含烯烃、醇类、酮类和酯类等化学物质［1-3］。

相关研究表明，花椒果皮中挥发油质量分数一般为2%～5%，主要成分为单萜类物质如桧烯、月桂烯、柠檬烯和烃类物质
的含氧化合物如桉树醇、芳樟醇［4-10］。

不同产地和品种干花椒果皮中挥发油
含量和组分差异较大，这是造成不同花椒香气和品质差异的主要原因。

花椒挥发油的提取方法有溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、超声波提取法、微波提取法、超临界CO2萃取、超声雾化顶空单滴微萃取法等［11-15］。

不同提取方法所提
取的花椒挥发油中各组分的相对含量差异较大，但挥发油组分差异较小。

上述提取方法中，水蒸气蒸馏法因其成本低廉、原料用量较少、操作简单，是最为普遍的花椒挥发油提取方法。

目前，对青花椒挥发油的研究报道很多［16-19］，但对四川、甘肃、陕西3个红花椒主产地的地方品种所含挥发油的含量及其化学成分差异的
研究还鲜见报道。

因此，本研究拟采用水蒸气蒸馏法提取测定不同产地的红花椒挥发油含量，并用气相色谱-质谱（GC-MS）方法对各挥发油的组成成分进行分析鉴定，从而比较不同产地红花椒挥发油的差异，进一步全面了解红花椒挥发油的组成成分，为红花椒品质鉴定提供依据，以便进一步完善花椒挥发油的指纹图谱库。

干红花椒：采集新鲜花椒果实，放入恒温鼓风干燥箱中于45℃烘干至壳籽分离，取果皮为实验样品，样品产地及编号见表1；正癸烷标准品（Decane，纯度
≥99.9%）：美国Sigma公司。

QP 2010型气相色谱-质谱联用仪（配有EI离子源及GC-MS solution 2.50工作站）：日本岛津公司。

采用水蒸气蒸馏法进行提取。

将干红花椒粉碎过40目筛，准确称取20 g，置于500 mL平底烧瓶中，加入300 mL蒸馏水，加热蒸馏4 h。

收集蒸馏所得的挥发油，同时加入4 g无水硫酸钠干燥脱水，过滤后得到的淡黄色透明液体即为花椒挥发油，测定所得挥发油的体积［20］。

准确称取30μL提取的红花椒挥发油，加入0.3 mL正癸烷（0.01 g／mL）作为内标物，用无水乙醇定容至10 mL，用于GC-MS分析。

色谱条件：色谱柱为DB-5MS石英毛细柱（30 m×0.25 mm，0.25μm）；升温程序：60℃保持 10 min，先以2℃／min升至70℃，然后以10℃／min升至140℃，再以5℃／min升至170℃，保持1 min，最后以15℃／min升至230℃，保持4 min；进样口温度：250℃；载气：He（纯度为 99.999%）；流速：0.8 mL／min，压力：37.8 kPa；进样量：1μL；进样方式：分流进样；分流比：5∶1。

质谱条件：电子轰击（EI）离子源；检测器电压：830 eV；离子源温度：230℃；接口温度：230℃；ACQ方式：Scan；扫描速度：769 u／s；质量扫描范围：40～400。

定性分析：样品中各未知挥发性成分的定性由计算机检索与仪器所配置的
NIST08.LIB和NIST 08s.LIB谱库匹配，结合相似度并参考相关文献求得。

定量分析：以正癸烷为内标，根据内标物的浓度、样品中各组分的峰面积与内标峰面积的比值，计算样品中各组分的绝对含量，按下式计算：绝对含量＝c×V1×A1
／（A2×V2），式中，c为正癸烷内标浓度／mg／mL；A1为各挥发性组分的峰面积；A2为内标物质的峰面积；V1为内标物体积／mL，V2为红花椒挥发油的
体积／mL。

结果以 mg／mL表示［21-22］。

试验数据采用Origin（Version 8.6）和 Excel（Version 2007）软件进行处理与
分析。

由表2可知，不同产地红花椒挥发油含量存在一定差异，8个不同产地样品的挥发油含量范围为1.64～5.89 mL／100 g，L样品的挥发油含量最低，Q样品的挥发
油含量最高，L样品的挥发油含量是Q样品的3倍。

图1为不同产地红花椒挥发油的GC-MS总离子流色谱图，各组分的定性分析和定量计算结果见表3和表4。

从不同产地的红花椒挥发油中共鉴定出64种化学组分，包括39种烃类、11种醇类、8种酯类、3种醛类和3种酮类组分。

表5比较了不同产地红花椒挥发油组分的总组成，8个产地的样品中都含有烃类、醇类和酯类组分，X、L样品中还检出酮类组分，S、H、F和F-G样品中检出酮类和醛类组分，而W和Q样品中未检出酮类和醛类组分，样品间检出的化学组分总数差异较大，S和L样品中化学组分最多，检出46种，Q样品中化学组分最少，检出33种。

8个产地的样品中种类数量最多的是烃类，其次是醇类和酯类，而酮类和醛类数量很少，不同产地样品挥发油组分种类的区别主要为烃类数量的不同，而醇类、酯类的种类数量差异不显著。

由表6可知，8个产地样品挥发油组分的总含量、烃类总含量、醇类总含量和酯类总含量均存在一定差异，总含量范围为578.83～709.01 mg／mL，X样品的总含量最低，F样品的总含量最高。

各样品组分中总含量最高的是烃类，烃类的总含量范围为259.25～441.61 mg／mL，Q样品的烃类总含量最低，F样品的烃类含量最高，醇类的总含量范围为135.54～241.58 mg／mL，L样品的醇类总含量最低，Q样品的醇类含量最高，酯类的总含量范围为17.53～104.89 mg／mL，L样品
的酯类总含量最低，Q样品的酯类总含量最高。

由图1和表4可知，8个样品中检出21种共有组分，共有组分主要是萜烯类、醇类和酯类物质，共有组分中含量较高的几个组分为月桂烯、柠檬烯、桉树醇、芳樟醇和4-萜烯醇。

共有组分含量占总含量的百分比之间存在一定差异，范围为
81.61%～96.24%，说明产地对红花椒挥发油样品间的差异性影响较大，S、F与
X样品间差异最大，S和F样品共有组分含量最低，分别只有82.41%和81.61%，而X样品的最高，达到96.24%。

不同产地样品挥发油的共有组分含量间存在较大差异，由表7可知，8个样品共有组分中烃类、醇类和酯类所占总含量的比例均存在一定差异，所占比例范围分别为37.87%～62.98%、19.07%～40.04%和
2.82%～17.28%，Q和L样品共有组分中烃类和醇类所占比例差异、Q和F-G样品共有组分中酯类所占比例差异最大，Q样品中烃类和醇类所占比例分别是L样
品的1.6倍和2倍，Q样品中酯类所占比例是F-G样品的6倍，可将共有组分中
烃类、醇类和酯类所占总含量的比例作为鉴别红花椒产地的指标。

由表3可知，8个产地样品挥发油组分中的非共有组分的含量都比较低，非共有组分中含量占总含量百分比大于1%的较少，只有H和F-G样品中的α-蒎烯，S、H 和F样品中的4-蒈烯，L样品中的荜澄茄苦素，F样品中的α-杜松醇。

非共有组
分中，α-法尼烯、十八烷和十九烷仅在S样品中检出，α-胡椒烯仅在X样品中检出，癸醛仅在H样品中检出，香芹酮、荜澄茄苦素和香树烯仅在L样品中检出；
β-环氧石竹烷仅在L和F样品中检出，α-杜松醇仅在S和F样品中检出，罗勒烯
醇和香茅醛仅在H和F-G样品中检出，榧叶醇仅在H和L样品中检出，水茴香醛仅在S和F样品中检出；α-蒎烯、β-榄香烯除Q样品外，4-蒈烯除X样品外，α-榄香醇除F-G样品外，邻苯二甲酸二丁酯除L样品外，这些组分在其他样品中均
检出，这些都可以作为鉴别红花椒产地的指标之一。

由表8可知，8个产地样品挥发油组分的主要成分有所差异，X、W和Q样品中
主要成分除萜烯类、醇类外还有酯类（乙酸芳樟酯）。

8个样品的主要成分中，都有柠檬烯、月桂烯和桉树醇，但含量存在较大差异，柠檬烯含量最高，且H和F-
G样品主要成分中无芳樟醇，X和L样品主要成分中无4-萜烯醇。

可将主要成分
物质作为鉴别红花椒产地的指标。

不同产地红花椒挥发油差异较大，样品间挥发油组分不同，相同组分间其含量也有一定差异；8个样品的挥发油含量范围为1.64～5.89 mL／100 g；通过气质联用分析对8个不同产地红花椒的挥发油组分进行分析，共鉴定出64种化学组分，包括39种烃类、11种醇类、8种酯类、3种醛类和3种酮类，其共有组分数21个，共有组分含量间存在较大差异；非共有组分的含量都比较低，非共有组分中含量占总含量百分比大于1%的较少；样品间主要成分也有所差异，共有组分中的主要成分是柠檬烯、月桂烯和桉树醇。

红花椒挥发油含量和组分间的差异决定了样品间香气和品质的差异，可将红花椒挥发油含量和组分的差异作为鉴别产地的指标。

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