超声合成离子液体[BMIM][BF4]

超声合成离子液体[BMIM][BF4]
H061
王永泽梅乐和林东强姚善泾朱自强
（浙江大学化学工程与生物工程学系, 浙江杭州310027）
摘要利用超声波处理的方法对离子液体[BMIM][BF4]（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）的
合成过程进行了研究。

分别在两种合成方法：两步合成法及一锅煮法中，对超声波处理条件进
行了摸索。

结果表明，使用超声波处理的合成方法具有合成时间短，方法简单等特点，可在实验
室规模上合成离子液体[BMIM][BF4]。

关键词超声波合成离子液体[BMIM][BF4]
SYNTHESIS OF [BMIM][BF4] BY ULTRASONIC WAVE W ANG Y ongze,MEI Lehe,LIN Dongqiang,YAO Shanjing and ZHU Zhiqiang
(Department of Chem & Biochemical Engineering , Zhejiang University , Hangzhou
310027 ,Zhejiang , China)
Abstract Ultrasonic wave was applied to synthesis of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate([BMIM][BF4]). Two-step method and one-pot method were experimented in ultrasonic treatment. The result shows that ultrasonic treatment can shorten reaction time and is a good choice in production of [BMIM][BF4] in laboratory scale.
Keywords ultrasonic wave, synthesis, ionic liquids, [BMIM][BF4]
引言
近年来，离子液体作为绿色溶剂而引起广泛关注，除了能在化学反应方面能替代常规有机溶剂作为反应介质外，最近有发现很多酶类在离子液体中具有良好的催化性能。

传统的离子液体通常用两步合成法制备，其步骤为：将原料甲基咪唑或烷基吡啶与卤代烷混合，进行回流加热生成烷基咪唑鎓盐或烷基吡啶鎓盐等以卤离子为阴离子的离子液体，再加入金属盐进行置换反应得到含有所需阴离子的离子液体[1]。

传统的两步合成法存在反应时间较长，工艺费用高，工艺安全性差，产品质量控制难等问题，特别是产品存在卤化物会严重影响酶催化反应的效果的问题。

在几种非传统制备离子液体方法的基础上[2,3]，本实验使用超声合成法，对酶催化常用离子液体[BMIM][BF4](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)的合成进行了研究。

1 材料与方法
联系人: 梅乐和. E- mail : *************.第一作者: 王永泽, 男, 28 岁, 博士研究生.
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(20176050);浙江省科技计划项目（2004C33036）；浙江省回国人员基金资助项目；教育部留学回国人员基金资助项目；中德合作DAAD-CSC研究人员资助项目
（PPP）。

1.1 主要材料及试剂
超声波细胞粉碎仪（JY92-Ⅱ, 上海新芝生物技术研究所）；500MHz 超导核磁共振仪（A vance DMX500NMR）；甲基咪唑（浙江临海凯乐化工厂）；其它试剂都为分析纯。

1.2 [BMIM][BF4]及其合成中间产物的检测
产品的鉴定在500MHz 的核磁共振仪完成，样品用氘代氯仿溶解，根据所得1H NMR, 13C NMR 图谱对照文献[3]鉴定产物。

其中间产物[BMIM][Br] (1-丁基－3－甲基咪唑溴盐)的合成则通过反应体系的物理性质来判断反应进行情况，反应开始阶段反应液为透明无色液体，随着反应进行，溶液变为不透明液体，并有油状液滴产生，最后变为透明均匀液体说明中间产物[BMIM][Br]的合成结束。

1.3 超声两步合成法合成[BMIM][BF4]
使用超声波细胞粉碎仪在740 W~760W 的条件下，对摩尔比为1∶ 1.0~1∶ 1.1 的甲基咪唑和溴代正丁烷的混合液，按一定条件进行超声波处理，将冷却后的反应产物用相同体积的乙酸乙酯萃取2~3 次，60℃~80℃真空干燥6~8 小时后，得到水溶性离子液体[BMIM][Br], 即反应中间产物。

将[BMIM][Br]溶解在同体积的去离子水中，再与四氟硼酸钠等摩尔混合，混合液室温下搅拌2~3 小时后，用与混合液同体积的二氯甲烷萃取两次，合并萃取液，用萃取液的1/6~1/5 体积的去离子水反萃5~7 次，二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩，60℃~80℃真空干燥6~8 小时后所得水溶性离子液体[BMIM][BF4]。

超声条件分别设置为：每次工作时间3 秒，间歇时间5 秒；每次工作时间4 秒，间歇时间5 秒；每次工作时间5 秒，间歇时间5 秒，记录各种超声条件下合成中间产物[BMIM][Br]
的时间及现象。

1.4 超声一锅煮法合成[BMIM][BF4]
使用超声波细胞粉碎仪在740 W~760W 的条件下，对相同摩尔比的甲基咪唑、四氟硼酸钠和溴代正丁烷的混合液进行超声波处理，整个反应在4℃，25℃，80℃温度下进行条件下进行。

处理1~1.5 小时后，将反应液溶解在同体积的去离子水中，用与混合液同体积的二氯甲烷萃取两次，合并萃取液，用萃取液的1/6~1/5 体积的去离子水反萃5~7 次，二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩，60℃~80℃真空干燥6~8 小时后所得水溶性离子液体[BMIM][BF4]。

2 结果及分析
2.1 合成产物的鉴定将超声两步合成法及超声一锅煮法合成的产物用核磁共振仪进行分
析，其结果为：
1H NMR (500MHz,CDCl
):δ= 8.87 (s, 1 H, H2), 7.30 and 7.26 (2 s, 2 H, H4,H5), 4.19 (t, 2 H, J =
3
7.45 Hz, H6), 3.97 (s, 3 H, H10), 1.86(m, 2 H,H7), 1.37 (m, 2 H, H8), 0.96 (t, 3 H, J = 7.38 Hz,
H9)ppm;13CNMR(500MHz,CDCl3):δ=137.05, 123.71,122.13,(77.02,77.27,77.53),
50.21,36.65,32.15, 19.67,13.57ppm,对照文献数据[3,6]，可知合成产物为[BMIM][BF4]。

2.2 超声两步合成法合成[BMIM][BF4]
超声两步合成法合成[BMIM][BF4] 的关键在于控制超声条件，以便获得中间产物[BMIM][Br]。

在不同超声条件下合成[BMIM][Br]的结果如表1
Table 1 Synthesis of [BMIM][Br] in different ultrasonic conditions
Ultrasonic conditions Work 3s,pause 5s Work 4s,pause 5s Work 5s,pause 5s
Reaction time(h) >2 1 /
由表1 知，设置超声条件为工作时间4 秒，间歇时间5 秒较为适宜。

而设置为工作时间5 秒，间歇时间5 秒时发现反应体系有时会出现暴沸现象，不但使反应溶剂挥发太快影响到产品收率，而且还会导致超声波细胞粉碎仪过热而损伤仪器。

而设置为工作时间3 秒，间歇时间5 秒发现2 小时内反应仍不能完全完成，而达不到快速合成的目的。

2.3 超声一锅煮法合成[BMIM][BF4]
在两步法合成离子液体时，第一步在较高温度（80℃）下进行[1]，而第二步置换反应多
在室温进行[4~6]，如何使温度同时满足两步反应需要确定。

试验结果见表2。

Table 2 Synthesis of [BMIM][BF4]to different temperature
Temperature
4℃25℃80℃Y ield No products Y ield<10% Y ield>50%
超声波的空化作用(即液体中微气核在声场的作用下振动生长和崩溃闭合的动力学过程) 能够产生局部高温(约5000℃) 高压(49M Pa) 并伴随着发光、冲击波等。

与传统加热方法相比，在相同的反应温度下，超声波处理通常能缩短反应时间[4]。

从表2可以看出，在低温条件下进行超声波处理产物得率很低，因此单纯以“空化作用”很难解释超声波对合成反应促进作用。

超声波处理还要在一定温度下才能加速合成反应，节约反应时间。

3 结论
传统方法[1]需要几十个小时才能完成[BMIM][BF4]合成，而上述的利用超声波处理的合成方法，合成所需反应时间缩短到几个小时且方法简单，是一种适合于实验室合成[BMIM][BF4]的方法。

References
1 Park S, Kazlauskas RJ.Improved Peparation and Use of Room Temperature Ionic Liquids in Lipase-catalyzed
Enantio- and Regioselective Acylations. J Org Chem ,2001, 66:8395－8401
2 Giang Vo Thanh,Bruce Pegot, Andre Loupy.Solvent-Free Microwave-Assisted Preparation of Chiral Ionic
Liquids from(_)-N-Methylephedrine.Eur. J. Org. Chem.,2004, 1112－1116
Dan-Qian Xu,Bao-Y ou Liu, Shu-Ping Luo, Zhen-Yuan Xu, Yin-Chu Shen.A Novel and Eco-friendly Method
3
for the Preparation of Ionic Liquids.Synthesis,2003, 17:2626－2628
4 Jean-Marc Lévêque,Jean-Louis Luche,Christian Pétrier, Rudy Roux, Werner Bonrath.An Improved Preparation
of Ionic Liquids by Ultrasound. Green Chemistry, 2002, 4:357－360
5 Peter Wasserscheid, Thomas Welton.Ionic Liquids in Synthesis. New York: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
KGaA，2002.7－40
6 /orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?rxntypeid=21&prep=V79P0236。