3种萃取剂对土壤重金属的去除及其对重金属有效性的影响

3种萃取剂对土壤重金属的去除及其对重金
属有效性的影响
农业环境科学2006,25(4):979—982 JournalofAgro—EnvironmentScience
3种萃取剂对土壤重金属的去除及其对
重金属有效性的影响
曾敏,廖柏寒z,曾清如,张永-,欧阳彬
(1.湖南农业大学生物科学技术学院,湖南长沙410128;2.中南林业科技大学国际学院,湖南长沙410004;3.湖南农业大学资
源环境学院,湖南长沙410128)
摘要:通过重金属污染土壤的浸泡试验,比较了HC1,柠檬酸,EDTA3种萃取剂对污染土壤中3种重金属Pb,cd,zn的去除能
力,并研究了这3种萃取剂的萃取对土壤重金属有效性的影响.结果表明,随着浓度的提高,3种萃取剂对Pb,cd,Zn的去除作用增
强.EDTA去除3种重金属的能力远远大于其他2种萃取剂.HC1和柠檬酸对3种重金属去除率的顺序均为Cd>Zn>Pb.EDTA溶
液对3种重金属去除率的顺序为Pb>Cd>Zn.HC1和柠檬酸萃取提高了土壤Pb的有效性,降低了cd,zn的有效性.EDTA萃取降
低了土壤Pb,cd,zn的有效性,并且这3种重金属的有效性低于HC1和柠檬酸的处理.可见,EDTA作为治理重金属污染土壤的萃
取剂比HC1和柠檬酸更合适,HC1和柠檬酸虽然也能明显地去除土壤中的重金属,但它提高土壤Pb的有效性的效应值得注意.
关键词:HC1;柠檬酸;EDTA;重金属;去除;有效性
中图分类号:X53文献标识码:A文章编号:1672—2043(2006)04-0979—04 EffectsofThreeExtractantsonRemovalandAvailabilities0fHeavyMetalsintheContamina tedSoil
ZENGMin,HAOBo?han,ZENGQing?m,ZHANGY ong,OUYANGBin
(1.CollegeofBiologicalScienceandTechnology,HunanAgricultureUniversity,Changsha 410128,China;2.InternationalCollege,Central SouthUniversityofForestryandTechnology,Changsha410004,China;3.CollegeofResour cesandEnvironment,HunanAgricultureUni—
versity,Changsha410128,China)
Abstract:AbatchexperimentwasconductedtoinvestigatetheremovalefficiencyofPb,Cdan dZnbyHC1,citricacidandEDTAandthe
effectsofthese3extractantsonavailabilitiesofheavymetalsincontaminatedsoil.rI'}leresult sshowedthat.withincreasinginHC1.citricacid
andEDTAconcentrations,removalsofPb,CdandZnsignificantlyincreased.rI'}leremovala bilityofEDTAonheavymetalswasmuchhigher
thanthoseoftheother2extractants.Removalpercentagesofheavymetalsduetoextractingof bothHC1andcitricacidwereinasequenceof
Cd>Zn>Pb.whileremovalpercentagesofheavymetalsduetoextractingofEDTAwer einasequenceofPb>Cd>Zn.HC1andcitricacid decreasedavailabilitiesofCdandZnbutincreasedavailabilityofPbinthesoil.ExtractingofE DTAdecreasedavailabilitiesofall3heavy
metals,andavailabilitiesofheavymetalsinthesoilwerelowerthanthoseafterextractingofH C1andcitricacid.Therefore,comparedwith
HC1andcitricacid,EDTAwasmoresuitableasanextractantforremediationofheavymetalco ntaminatedsoil.HC1andcitricacidcouldef--
fectivelyremoveheavymetals,buttheavailabilityofPbincreasedduetotheextractingofthes e2extractants,whichshouldbeconcerned
with.
Keywords:HC1;citricacid;EDTA;heavymetal;removal;availability
重金属是土壤和农产品的一类重要污染物质.土
收稿日期:2005-09—13
基金项目:教育部科学技术研究重点项目([20001156—00209);湖南农
业大学科技创新基金(04PT02)
作者简介:曾敏(1978一),男,博士研究生,主要从事环境污染化学
研究.
通讯作者:廖柏寒E—mail:*******************
壤重金属污染主要是由采矿,冶炼,电镀,化工等工业
"三废"的排放以及污水灌溉,污泥农用,农药和化肥
的不合理施用引起的l11.重金属污染土壤的治理有3
条途径:清除重金属污染的土层,妥善保存;将土壤中
的重金属固定.降低重金属的活性:去除土壤中的重
金属f21.其中化学萃取被认为是一项高效的,能彻底地
980曾敏等:3种萃取剂对土壤重金属的去除及其对重金属有效性的影响2006年8月
治理土壤重金属污染的技术【3,4】.化学萃取是通过解吸
和溶解作用把重金属从土壤的固相转移到液相的萃
取剂中,从而达到去除土壤中重金属的目的[5J.在欧
洲,化学萃取技术治理重金属污染土壤已有多年的历
史,在美国,这项技术也得到了越来越频繁的应用[4J.
用于化学萃取的萃取剂有表面活性剂,无机酸溶液
(HC1和HNO,等),有机酸溶液(柠檬酸和酒石酸等)
和人工合成的络合剂(EDTA和DTPA等)等【2,.而
在治理污染的实际操作中.酸液和络合剂是2种最常
见的试剂门.在化学萃取技术的研究中,关于化学萃取
对污染土壤重金属有效性的影响还少见报道.本研究
探讨了3种萃取剂对污染土壤中Pb,cd,zn的萃取
效果,以及对萃取后土壤中这些重金属有效态含量的
影响,以便为全面地评价化学萃取技术和合理地利用
这项技术来治理重金属污染土壤提供科学依据.
1材料与方法
1.1供试材料
供试土壤为Pb,Cd,zn复合污染土壤.采自湖南
省郴州柿竹园铅锌矿区.土壤的基本理化性质如表
1.试验所用试剂均为分析纯.
表1供试土壤理化性质
Table1Thephysicalandchemicalqualitiesofheavymetalscontaminatedsoil 1.2试验方法
准确称取过2mm筛的土样25.00g置于500mL
三角瓶中,加入萃取剂250mL,3种萃取剂(HC1,柠
檬酸和EDTA溶液)均设计6个浓度(O,2,5,10,20,
50mmol?L).将三角瓶置于振荡器上,以180次?
rain的频率振荡3h.然后以3000r?min的转速离
心20min,取上清液,用0.45m的微孔滤膜过滤,保
存滤液,测定其中Pb,Cd,zn的浓度.最后,用50mL
蒸馏水洗涤萃取后的土样,离心.倒去上清液.取出土
样,风干后测定有效态Pb,Cd,Zn的含量,用来表示
萃取剂萃取后土壤中3种重金属的有效性.
1.3样品测试方法
土壤有机质用重铬酸钾容量一外加热法测定.土
壤pH值用酸度计(PHS一3B型)测定嘲.有效态Pb,
Cd,Zn用0.1tool?L-的HC1提取(土液比为1:5),土
壤的总Pb,Cd,Zn用HNO3一HF—HC10消煮提取【8】.样
品中重金属元素的浓度用原子吸收分光光度计(13本
岛津.AA一646)~t]定.
2结果与分析
2.13种萃取剂对土壤中Pb,Cd,Zn的去除效果
2.1.1HC1对土壤中Pb,Cd,Zn的去除效果
对照萃取液(Ommol?L的HC1处理)中3种重
金属的浓度都很低或者不能检出.说明供试土壤中水
溶性的重金属含量很少.从表2可以看出,随着HC1
浓度的提高.对应萃取液中Pb,cd,zn的浓度显着提
高.Pb,cd,zn浓度(r-0.968,0.954,0.940)同HC1浓
度均呈显着的线性相关(n:6,r0.∞=O.811).显然,HC1
对土壤中的重金属有一定的去除作用.并且HC1浓
度越高,去除效果越好.根据重金属在萃取液中的浓
度和萃取前土壤中的含量可计算出重金属的去除率. 2～50mmol?L的HC1对Pb,Cd,Zn的去除率分别为
0.087%～8.15%,1.08%～55.03%,0.15%～20.81%.可
见.HC1对3种重金属去除率的顺序为Cd>Zn>Pb. HC1萃取土壤中重金属的机理是H的交换作用以及
对土壤矿物组分的风化作用【4,5J.
表2不同浓度HC1萃取液中的重金属浓度
Table2HeavymetalconcentrationsinHC1solutionswith differentconcentrations
2.1.2柠檬酸对土壤中Pb,Cd,Zn的去除效果
由表3可知.随着柠檬酸浓度的增加.萃取液中
Pb,Cd,zn的浓度显着提高.Pb,Cd,zn浓度(r=O.978,
0.934,0.874)同柠檬酸浓度均呈显着的线性相关.显
然.柠檬酸对土壤中的重金属有一定的去除作用,并
且柠檬酸浓度越高,去除效果越好.2～50mmol?L-的
柠檬酸对Pb,Cd,zn的去除率分别为0.48%～
l5.08%,3.99%～45-39%,0.60%～18.74%.柠檬酸对3
第25卷第4期农业环境科学981
上有增加的趋势,增幅为4.5%～27.5%.HC1浓度为
10mmol?L时,有效态Pb含量达到最大值.随着
HC1浓度的增加,萃取后土壤有效态cd,zn含量有降
低的趋势,降幅分别为17.0%～91.9%,11.2%～60.6%.
并且有效态Cd,zn含量(r=O.945,0.908)同HC1浓度
均呈显着的线性相关.由此可见,HC1萃取导致了土
壤Pb的有效性增加,cd,zn的有效性降低.HC1萃取
向土壤输入了大量的H,而H能改变土壤中重金属
的形态【l21,因此3种重金属的有效性会发生改变Pb
有效性变化的规律和cd,zn不同,这可能是因为萃
取前的土壤中有效态Pb含量的比例(11.0%)低于Cd (57.4%)和Zn(22.7%),此外3种重金属性质的差异
也是一个重要的原因.
种重金属去除率的顺序为Cd>Zn>Pb.柠檬酸萃取重金属的机理是它能和重金属形成稳定的络合物,促
进重金属的解吸【91.此外,试验所用柠檬酸溶液的pH 为2.03～2.93,H的交换作用以及对土壤矿物组分的
风化作用也是一个重要的机理.
表3不同浓度柠檬酸萃取液中的重金属浓度
Table3Heavymetalconcentrationsincriticacidsolutionswith differentconcentrations
2.1.3EDTA对土壤中Pb,Cd,zn的去除效果
由表4可知,随着EDTA浓度的增加,萃取液中
Pb,cd,zn的浓度显着提高.Pb浓度(r=0.831)同
EDTA浓度呈显着的线性相关.显然.EDTA对土壤中
的重金属有一定的去除作用,并且EDTA浓度越高,
去除效果越好.2～50mmol?的EDTA对Pb,Cd,zn
的去除率分别为41.96%～80.22%,39.06%～63.84%,
0.15%-20.81%.可见,EDTA溶液对3种重金属去除
率的顺序为Pb>Cd>Zn.EDTA也是一种应用非常广泛的络合剂,它的作用机理是与重金属发生络合作用
形成稳定的络合物[41.
表4不同浓度EDTA萃取液中的重金属浓度
Table4HeavymetalconcentrationsinEDTAsolutionswith differentconcentrations
2.23种萃取剂对土壤中Pb,Cd,zn有效性的影响
2.2.1HC1对土壤中Pb,Cd,zn有效性的影响
重金属的有效性可用化学形态分析法来进行评
价,0.1mol?L的HC1提取的有效态重金属的含量与
植物吸收重金属的量有较好的相关性,因此常被用来
评价土壤中重金属的有效性【10】.由图1可以看出.随着HC1浓度的增加,萃取后土壤有效态Pb含量总体
吕
咖
抽
噬
60
40
2O
00
8O
60
40
2.2.2柠檬酸对土壤中Pb,cd,zn有效性的影响
由图2可以看出,随着柠檬酸浓度的增加,萃取
后土壤有效态Pb含量总体上有增加的趋势,增幅为1.2%一135.0%.柠檬酸浓度为20mmol?L-t时,有效态Pb含量达到最大值.随着柠檬酸浓度的增加.萃取后
土壤有效态cd,zn含量有降低的趋势,降幅分别为
8.0%-63.0%,20.2%～53.5%.并且有效态Cd,zn含量
(r=0.967,0.856)同柠檬酸浓度均呈显着的线性相关.
根据有效态重金属含量变化的规律可以得知,柠檬酸
萃取导致了土壤Pb的有效性增加,cd,zn的有效性
降低.柠檬酸对重金属的络合作用以及向土壤中输入
的H能改变土壤中重金属的形态【131,因此柠檬酸萃取
导致土壤中3种重金属的有效性发生变化.
2.2.3EDTA对土壤中Pb,Cd,zn有效性的影响
由图3可以看出,随着EDTA浓度的增加.萃取
后土壤有效态Pb,cd,zn含量总体上有降低的趋势,
降幅分另0为33.1%～57.5%,63.3%～87.5%,26-8%～
56.6%.但有效态Pb,Cd,zn含量(r=0.656,0.528,
0.604)与EDTA浓度之间不呈显着的缵l生相关.根据
982曾敏等:3种萃取剂对土壤重金属的去除及其对重金属有效性的影响2oo6~8月
有效态重金属含量变化的规律可以得知,EDTA萃取
导致了土壤中Pb,Cd,zn的有效性降低.EDTA对重
金属的络合作用能改变土壤中重金属的形态【.因此
EDTA萃取导致土壤中3种重金属的有效性发生改
变.
025102050
柠檬酸浓度/mmol?L1
图2柠檬酸对土壤中有效态重金属含量的影响
Figure2Effectsofcitricacidonthecontentsofavailableheavy metalsinthecontaminatedsoil
025l02050
柠檬酸浓度/mmol?L
图3EDTA对土壤中有效态重金属含量的影响
Figure3EffectsofEDTAonthecontentsofavailableheavy metalsinthecontaminatedsoil
3讨论与结论
3种萃取剂均能有效地去除土壤中的重金属.并
且其浓度的提高会增强萃取剂对重金属的去除效果.
HC1和柠檬酸对3种重金属去除率的顺序均为Cd>
Zn>Pb;EDTA溶液对3种重金属去除率的顺序为
Pb>Cd>Zn.去除率顺序的差异可能是3种萃取剂
去除重金属的机理不同所造成的.EDTA对重金属的
去除效果比其他2种萃取剂好,50mmol?L的EDTA
分别能去除土壤中80.22%的Pb,36.59%的Cd,
22.94%的Zn.
随着HC1和柠檬酸浓度的提高.萃取后土壤Pb
的有效性有增加的趋势,Cd,zn的有效性有降低的趋
势.柠檬酸萃取提高土壤Pb的有效性的效应大于
HC1.有效性的提高会导致重金属对作物的毒害加剧
以及作物对重金属的吸收增加.因此从这种意义上考
虑,HC1和柠檬酸萃取反而加剧了土壤的Pb污染.而
随着EDTA浓度的提高,萃取后土壤Pb,cd,zn的有
效性都有下降的趋势.EDTA萃取后,污染土壤中Pb,
Cd,zn的有效性低于HC1和柠檬酸的处理.可见.同
其他2种萃取剂比较,EDTA萃取能更有效地降低土
壤中3种重金属的有效性
综上所述,EDTA去除3种重金属的能力远远大
于其他2种萃取剂,EDTA萃取更有效地降低了污染
土壤中Pb,Cd,Zn的有效性,因此EDTA比HC1和柠
檬酸更适合作为治理重金属污染土壤的萃取剂.HC1
和柠檬酸萃取对污染土壤中重金属的去除也有明显
的效果,但它们导致土壤中Pb有效性增加的效应值
得引起注意.
参考文献
【1]宋静,朱荫湄.土壤重金属污染修复技术【J].农业环境保护,1998, l7(6):271-273.
【2]AbumaizarRJ,SmithEH.Heavymetalcontaminantsremovalbysoil
washing【J】.Journalof日∞m)Materials,1999,70(1-2):71-86.
【3]vanBenschotenJE,MatsumotoMR,Y oungWH.Evaluationandanal—ysisofsoilwashingforsevenlead—contaminatedsoilsⅢ.Journalof EnvironmentalEngineering,1997,l23(3):217-224.
【4]PetersRW.Chelantextractionofheavymetalsfromcontaminatedsoils 【J】.Journalof日∞m)Materia/s,1999,66(2):l5l一2l0.
【5]5ReedBE,CarrierePC,MooreR.FlushingofaPb(Ⅱ)contaminated soilusingHCI,EDTA,andCaCI2【J].JoumofEnvironmentalEn一ncering,1996,l22(1):48-50.
【6]MulliganCN,Y ongRN,GibbsBF.Removalofheavymetalsfromcon—taminatedsoilandsedimentsusingthebiosurfactantsurfactinⅢ.Jour—nalofSoilContamination,1999,8(2):231-254.
【7]RampleyCG,OgdenKL.Preliminarystudiesforremovalofleadfrom surrogateandrealsoilsusingawatersolublechelator:adsorptionand batchextraction【J].EnvironmentalScienceandTechnology,1998,32 (7):987-993.
【8]鲁如坤.土壤农业化学分析法【M].北京:中国农业出版社,1999. 106—336.
【9]9林琦,陈英旭,陈怀满,等.有机酸对Ph,cd的土壤化学行为和植
株效应的影响L丌.应用生态,2001,l2(4):619—622.
【l0]王学锋,杨艳琴.土壤一植物系统重金属形态分析和生物有效性研究进展Ⅱ】.化工环保,2004,24(1):24—28.
【l1]廖继佩,林先贵,曹志洪.红壤中丛枝菌根真菌对污泥态铜生物有效性的影响Ⅲ.土壤,2003,4o(6):929—936.
【12]LiaoBH,GuoZH,ProbstA,eta1.Soilheavymetalcontaminationand aciddeposition:experimentalapproachontwoforestsoilsinHunan, southernChina[J].Geoderma,2005,l27(1—2):91-103.
【l3]余责芬,蒋新,孙磊,等.有机物质对土壤镉有效性的影响研究
综述Ⅲ.生态,2002,22(5):770—776.
【l4]吴龙华,骆永明.铜污染土壤修复的有机调控研究Ⅲ.EDTA和低分子量有机酸的效应Ⅲ.土壤,2002,39(5):697—685.
姗瑚瑚∞o
.昱山/卿扣疃始辏
∞加∞∞∞∞加0
..
I昱山/卿扣疃始。