反射式电子能量损失谱(REELS)

– (dσ/dΩ)H/(dσ/dΩ)C=0.021（E＝1keV， θ＝π ），(dσ/dΩ)
来源于NIST, 【 /srd/nist64/cfm】
– 类似XPS，从EPES强度根据上式求出H相对含量。
H
C
O
…… Cond
4.743e-5(a20/Sr)
2.235e-3 (a20/Sr)
20k
O2s
10
Loss Energy (eV)
NbN表面的ELS
• NbN/MgO
• NbN (bulk)
– Plasmon hω～24eV
C2s C2p
2h'ω Nb4p
h'ω N2s h'ωs
48 38
价带边 24 14.5 6.5
ELS小结
• ELS谱与其它电子能谱类似, 也可给出样品的 一些特征信息. 辅助XPS分析，给出更丰富 的样品信息;
– O2p~5.7eV, O2s~24eV – C2p~5eV, C2s~10eV – Ti3p-34eV, Ti3d-6eV – Eg(TiO2) - 3.3eV
• Plasmon峰:TiO2
– 13.8eV, 21.5eV, 43.5eV, 20eV(Ti)
43.5 35 Ti
0
24.6 21.5 13.8 10 5.6 20
k0=k+q
E0=E+Er
k
E0，m电子
θ
k0
k0
散射原子 0，M
k≈k0=(2mE0)^0.5 q q=2k0Sin(θ(/2)
k E，m
θ
q
近似：经典力学，单次碰撞，忽略多普勒(EM=0)；
又因：m《 M， Er《 E 则有：
反冲能量为
Er=4(m/M) E0 Sin2(θ/2)
散射电子能量 E=E0-Er （当E0 增大时Er增大）
– 非弹性
• 总动能损失, 损失能量使得原子分子等处于激发态 • 例如：等离激元激发、单电子激发、声子及表面振动、连续X
射线激发等 • 非弹性碰撞自由程λ
电子的非弹性散射
• 电子能量损失谱 ELS
– 单电子和等离子激元 （测量表面电子能态或元激 发）
• 能量守恒 • 能级跃迁
– LEELS （测量表面分子振动和声子谱）
Er，M
EPES测量H元素
• 背景
– REELS谱中除了出现非弹性散射峰外，还出现弹 性峰（准弹性峰，即能量峰位为E的EPES谱峰）
– EPES可测量H元素，弥补XPS/AES不能测H的缺 陷，因而受到人们的关注，尤其在有机物、聚 合物研究中得到了成功的应用。
EPES测量H元素
• 以下用C、H化合物说明元素H峰位和峰强分析 • EPES中H的峰位，聚合物中C、H的Er之差
子束能量分散，Winstr为仪器展宽，Wr为碰 撞时原子振动引起的多普勒（Doppler）展 宽。 • Wr＝8 Sin(θ/2) (m E kT ln2/M)^0.5 （对于 E～1keV，Wr～10-1eV量级） • 宽度能给出什么信息？……
聚合物
I (arb. units) I (cps)
PE PET Diamond
SiO2(3nm)/Si
0 0
20
40
60
Loss Energy (eV)
氧化物的ELS谱：TiO2
• REELS原子能级峰:TiO2
– O2p~5.7eV, O2s~24eV
– C2p~5eV, C2s~10eV – Ti3p-34eV，Ti3d-6eV
43.5 35
– Eg(TiO2) - 3.3eV
在XPS谱上出现的光电子峰(弹性散射峰)和能量损失峰(非弹性 散射峰), Si片表面覆盖厚度不同的SiO2层. 非弹性散射包括:等离激元、背景提升等
O1s
Si2s
C1s
Si2p
Ar
XPS中的电子散射：SiO2/Si
在XPS谱上出现的光电子峰(弹性散射峰)和能量损失峰(非弹性 散射峰), Si片表面覆盖厚度不同的SiO2层. 非弹性散射包括:等离激元、背景提升等
4.439e-3 (a20/Sr)
θ＝π，E＝1keV
2 .2eV
(2.2/12) eV
(2.2/16) eV
…… θ＝π，E＝1keV
EPES测量技术
• EPES宽度影响能谱的质量 • W2meas＝We2 ＋ W2instr＋Wr2 (近似高斯型) • 式中Wmeas为测量出EPES谱峰宽度，We为电
Transition at the edge of VB
ππ*（6.7eV）(π电子等离激元) 表面结构被破坏的石 墨表面
基面内(π+σ)电子等离激
元Plasmon
I
10.0k
Elastic
Graphite
I (cps)
5.0k 0.0
0
垂直于基面(C轴方向)等 离激元Plasmon
干净、结构完整的石 墨表面
n=原子密度
• 对于相同条件下，散射强度与原子密度关 系： η～ n (dσ/dΩ)
EPES测量技术
• 利用EPES峰强度信息进行定量分析
• EPES强度：弹性散射几率η
– 在一定条件下，H与C的散射强度比： ηH/ ηC=[nH (dσ/dΩ)H ] / [nC (dσ/dΩ)C ]
– 式中： dσ/dΩ 为电子的微分散射截面。计算nH/nC含量 比。
C1s O1s
Counts / s
XPS中的电子散射：SiO2/Si
Binding Energy (eV)
600
500
400
300
200
100
0
0.00E+00
1.00E+05
2.00E+05
3.00E+05
4.00E+05
5.00E+05
6.00E+05
7.00E+05
8.00E+05
CompSurvey
反射式电子能量损失谱(REELS) 和弹性电子散射谱(EPES)
电子能谱分析技术与应用交流 吴正龙
北京师范大学分析测试中心
主要内容
电子在固体中的散射 REELS谱及应用 弹性峰电子能谱(EPES) EPES谱测量碳材料和聚合物中氢元素 REELS分析技术探讨
XPS中的电子散射：碳膜DLC
C1s
CKLL OKLL
• 散射角 θ • 矢量k, q
• 反射电子能量损失谱 REELS
– 250Xi中电子散射角180⁰，即为REELS
• 透射电子能量损失谱
REELS
• REELS应用：
– 电子能态：分子能级、原子价电子能态、固体价带 等；
– 表面元激发； – 利用REELS中的弹性峰EPES测量H； – 用于研究固体表面微量吸附、微量氧化、脱附等； – 测量电子在固体中非弹性散射平均自由程IMFP，λ； – 研究XPS、AES本底； – ……
• Plasmon峰:TiO2
– 13.8, 21.5, 43.5
TiO2纳米粉体 0
24.6 21.5 13.8 10 5.6
1004.7
TiO2
TiN
XPS
458.5
XPS 455
472
Ti
XPS
XPS
454
Ti，TiO2和TiN的XPS谱 （Mono XPS）
氧化物的ELS谱：TiO2
• REELS原子能级峰:TiO2
中H峰与C峰相差2eV。此能量越大越有利于从主C 峰分辨出H峰
EPES测量技术
• EPES电子能量
E=E0-Er(M)= E0 [1-4Sin2(θ/2) (m/M)]
• 反冲能量计算结果
– 散射角θ≈π，E0=1keV；（ESCALAB 250Xi REELS）
– m=0.5489e-3u, ……,
纳米碳管CNTS表面修饰的REELS
e-H的弹性电子散射峰， e-C的弹性电子散射峰 Or Transition at the edge of VB
电子的非弹性散射峰， 等离激元Plasmon
Elastic peak at 1000eV
REELS
ππ*（6.7eV）transition
CNTS1
CNTS1
• REELS已经成为表面分析中成熟、常用分析技 术；
REELS谱
• 石墨REELS谱；
– 条件：E＝1keV，散射角θ＝π
干净石墨表面REELS谱，主要出现： 1）ππ*电子吸收跃迁； 2）垂直于石墨基面的等离激元的损失峰; 3) 面内等离激元损失峰
石墨表面REELS谱，E＝1keV
e-C的弹性电 子散射峰
• 解释XPS谱中损失峰和背景, 更好地理解XPS 谱峰结构;
电子弹性散射
• 弹性电子能谱 EPES（Elastic Peaks Electron Spectroscopy） 原理
– 电子散射角 θ – 入射能量E0、反冲能量Er 、散射电子能量Es，总动
能守恒（内能不变）： E0=Er+Es – 入射电子动量k0、反冲原子动量q、散射电子动量k， 总动量守恒： k0=q+k （黑体变量为矢量） – 电子与原子被认为“准弹性二体碰撞”，忽略级联 碰撞
995
H non H
1000
1005
Electron energy (eV)
O1s
C KLL
O KLL
C1s
Si2s Si2p
电子散射
• 分析XPS谱中
– 弹性散射电子的特征信息:光电子/XAES主峰; – 非弹性散射电子的特征信息:主峰的伴峰;
• 电子能量损失谱分析技术
– 采用可控的电子束流强和能量的单色电子激发样品， 采集散射电子谱;
– 主峰常称为弹性峰, 峰位通常近似作为损失谱的零点; – 弹性峰的低动能方向为能量损失电子,包括各种机制能
I (abr uni)
CNTS2 CNTS3
CNTS2 CNTS3
0
20
40
60
Loss Energy (eV)
复合类金刚石（DLC）膜表面ELS
• a)Cu与DLC复合膜 • b)Ti与DLC复合膜 • c) Ti与DLC复合膜 • d)参比样C膜
E0=1004.7
plasmon
π Cu3d C2p
金刚石表面REELS谱，E＝1keV
REELS谱
• Ar刻蚀金刚石表面REELS谱
表面损伤变化
金刚石表面Ar离子刻蚀前后REELS谱对比，E＝1keV
聚合物的ELS谱
样品PE REELS
H
983
non-H
Plasmon
H
H
PET REELS
non-H1 non-H2
H
H
983
π2 π*
H
π1 π*
ΔEr= 4E0 Sin2(θ/2) (m/MH - m/MC) • 参数：
– 散射角θ≈π，E0=1keV；（ESCALAB 250Xi REELS中） – m=0.5489e-3u, MH=1.0079u, MC=12.0107u, （u为原
子质量单位） – 近似计算出：ΔEr(C,H)=2eV，即在C H化合物的EPES
TiO2 纳米粉 TiO2薄膜/Si Ti薄膜/Si
1004.7
复杂化合物SrTiO3晶体表面的ELS谱
100k 80k 60k
BE (eV)
Sr4p
X4
14.4 bul Plas
10.9 suf plas
2(1)
30k
20k
I (cps)
40k
3.2 6.1 C2p, O2p
1.96
Ti3d, PI, n
量损失电子（特征损失能）、俄歇电子（特征动能）； – 损失谱（ELS）强度很弱，有时用二阶导数谱； – 其它(谱峰解释, 分析深度, 各向异性)
电子散射
• 电子与固体的作用
– 信号电子在逸出固体之前与固体发生作用，出现电子 散射
• 电子散射
– 弹性
• 总动能守恒（内能不变）, 总动量守恒，方向改变 • 例如：信号电子主峰（准弹性峰）、电子衍射LEED • 弹性散射碰撞自由程 λe
M (u) Er(eV) 比例关系
H1
2.20 Er(H)
C 12 0.18 Er(H)/12
N 14 0.16 Er(H)/14
O 16 0.14 Er(H)/16
F 19 0.12 Er(H)/19
EPES测量技术
• 利用EPES峰强度信息进行定量分析 • EPES强度：弹性散射几率η
– η= n λin ΔΩ (dσ/dΩ) (cos-1αin+cos-1αout )-1 – θ=π- αin-αout
ELS结果（如图）表明： 1) Cu+DLC Cu颗粒镶嵌在碳中，组成混合物； 2) Ti_DLC TiC和DLC组成； 3)带边结构和等离激元能量不同；
氧化物的ELS谱：SiO2/Si
I (cps)
Ek=1004.7eV FWHM=0.50eV
ωp
60k
O2p
ω'p
ωs
E2
40k
ωs
ωp
20k
ω''p etched-1nm/Si etched-3nm/Si SiO2(1nm)/Si
10 20 30 40 Loss Energy (eV)
50
Graphite_S00-S1
REELS谱
• 金刚石REELS谱；
– 条件：E＝1keV，散射角θ＝π
EPES
ELS
金刚石表面REELS谱，E＝1keV
由于金刚石结构为sp3杂化的σ键， ELS中没有π电子的跃迁。
REELS谱
• 金刚石表面REELS谱