稀土离子掺杂铝酸盐长余辉发光材料的研究进展_武秀兰

稀土离子掺杂铝酸盐长余辉发光材料的研究进展Ξ
武秀兰,任　强,王　莹
(陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西　咸阳　712081)
摘要:综述了长余辉发光材料的国内外研究进展,并以稀土离子激活的铝酸盐体系为例,从发光
机理、合成方法和研究现状等方面进行了全面的分析。

特别对飞秒激光诱导下的长余辉发光玻
璃的研究情况进行了详细介绍,对发展前景和研究方向进行了展望。

关键词:长余辉;稀土离子;发光机理;飞秒激光;诱导结构
中图分类号:T Q171.73+9 文献标识码:A 文章编号:1000-2871(2003)06-0053-05
Progress in Study on R are-E arth Ion Doped Aluminate Long-Lasting Phosphorescent Material
WU Xiuνlan,REN Qiang,WANG Ying
(Material Science and Engineering C ollege,Shaanxi University
of Science&T echnology,X ianyang712081,China)
Abstract:This paper reviews progress in study on long-lasting phosphorescent material at home and
abroad.A detailed analysis of the phosphorescence mechanism,methods of synthesis and current status of
research is given by taking the aluminates activated by rare-earth ion as an exam ple,especially for the
research of the femtosecond laser-induced long-lasting phosphorescent material.The further research
items and developmental prospects of the materials were proposed.
K ey w ords:Long-lasting;Rare-earth ion;Phosphorescence mechanism;Femtosecond laser;Induced-
structure
1　前言
长余辉发光是指当激发光源切断后能持续发光的现象。

近年来,一种新型的稀土离子掺杂碱土金属铝酸盐长余辉发光材料成为人们关注和研究的热点。

此类材料能稳定、高效地发出各色光,具有余辉时间长,余辉亮度强,光、热、化学稳定性好,不含放射性物质,可重复使用等优点,因此,长余辉发光材料不仅作为传统发光材料(如暗视场中的指示性标示及工艺品),更作为一种新型的光电材料或元件(如放大器、光纤、光存储和显示设备等),有望用于信息处理、新能源、生命科学和宇宙航空等尖端科技领域[1],从而影响着未来科学技术的发展。

2　发光材料的制备工艺
2.1　高温烧结法
Ξ收稿日期:2003-06-30
这是迄今为止仍普遍采用的一种方法。

它是将高纯原料按一定比例称量,加入一定量的助熔剂充分混磨均匀,然后在一定条件(温度、气氛、反应时间等)下灼烧得到产品。

如将原料按比例混合球磨8h,装入小刚玉坩埚加盖,并套入内有活性炭粉的较大的刚玉坩埚内,加盖,升温至1370℃恒温1～5h,冷却后研细即制得长余辉发光粉体。

这种制备工艺相对比较成熟,能保证形成良好的晶体结构,缺点是合成温度高(1200～1400℃),还原时间长(2～3h).产品冷却也需要相当长的时间,所得物质硬度大,要得到粉状材料应用于实际就必须进行球磨,既耗时又耗能,同时又易带入杂质,影响发光强度。

2.2　溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶技术是晶体和非晶体材料的低温合成技术,与传统的合成方法相比,具有起始反应活性高、各组分相互混合均匀性好、合成温度低、产品粒度小、节省能源等优点。

目前已有利用溶胶-凝胶技术合成性能优良的发光粉体的报导。

如以无机盐法合成SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光粉体时,先将Al(NO3)3・9H2O和Sr (NO3)2以2∶1的比例溶解于适量的去离子水中,配成Al(NO3)3、Sr(NO3)2混合溶液,再按3%摩尔的Sr (NO3)2的量称取Eu2O3和Dy2O3粉末,用14m ol/L的浓硝酸溶解并缓慢加入以上混合溶液中,再按10%摩尔的Sr(NO3)2的量添加适宜添加剂(乙二醇等),配成无色透明的前驱体溶液。

在80～90℃温度下以氨水调节pH值在5～6左右,待形成无色透明的干凝胶后,900℃下预热2h,再在1000～1100℃和弱还原气氛下烧结2～3h,即可得到高纯、超细的纳米发光粉体[6]。

2.3　化学沉淀法
利用可溶于水的物质,通过在水溶液中进行化学反应,生成难溶物质,并从水溶液中沉淀出来。

沉淀物经洗涤、过滤后,加热分解而制成高纯度超细粉体。

如用缓冲溶液沉淀法可制备SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+。

采用这种方法最重要的是沉淀条件的控制,要使不同金属离子尽可能同时生成沉淀,以保证复合粉料化学组分的均匀性。

2.4　水热合成法
K utty等[2]在60～70℃从Al和Eu的硫酸盐混合液中制备出Al2O3・H2O(2≤x≤10)凝胶,洗去凝胶中的硫酸根离子,将SrO粉体与此凝胶充分混合,该混合浆液同含有游离C O2的蒸馏水—起装入聚四氟乙烯高压釜,在240～250℃维持6～8h。

将分离出的产品水洗、干燥,将所得粉体在850～1150℃于N2+H2流中处理,得到磷光体产品。

2.5　燃烧合成法
又称自蔓延高温合成法(简称SHS)。

在一个燃烧合成反应中,反应物达到放热反应的点火温度时,以某种方法点燃,随后依靠释放的反应热和产生的高温,使合成过程独自维持下去直至反应结束,燃烧产物即为所需材料。

如以NO3-作为氧化剂,尿素作为还原剂,在500～700℃下可快速合成白色泡沫状的绿色长余辉材料,时间只为几分钟。

也可在不加任何助熔剂的情况下,以尿素作燃料,采用快速燃烧法首先制得荧光材料的前驱体,随后在一定温度下烧结2h,得到粒径为1～2μm的Y3Al5O12∶Tb荧光材料。

燃烧法不需要高温炉等复杂设备自外部加热,生产过程简便,反应迅速,产品纯度高,发光亮度不易受到破坏,既节省了能源,又降低了成本,是一种很有前途的制备发光材料的新方法。

2.6　微波法
微波法是近10年来迅速发展的新兴制备方法,其显著优点是快速、省时,耗能少、操作简便,只需家用微波炉即可得产品。

产品经分析,各种发光性能和指标都不低于常规方法,产品疏松且粒度小,分布均匀,色泽纯正,发光效率高,有较好的应用价值。

采用微波法已成功快速合成了硫化锶铜铋磷光体及硫化钙铜荧光体。

但其某些机理不太清楚,有待进一步研究。

2.7　电弧法
采用电弧法,1min可灼烧出耐候性好(水中浸泡60d发光强度不变)、发光性好的SrAl2O4∶Eu2+发光陶瓷。

3　发光机理
・玻璃与搪瓷　2003年　31卷　6期・
4
5
3.1　空穴转移机理
固体发光的全过程可分为两个子过程,第1子过程是物质中的可激活系在吸收光子后跃迁到较高的能态(激发),第2子过程是激活系恢复到低能态(基态)而发射光子(发射)。

稀土离子掺杂的铝酸盐基质具有良好的化学稳定性,抗辐射损伤,在紫外线、x-射线及电子束轰击下,有较慢的老化过程。

所以对Eu2+激活的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+为代表的新型长余辉发光材料的发光机理的研究很活跃,其发光机理可以概括为空穴转移机理。

如图1所示[3],由于Eu2+和Dy3+的引入,在点阵中产生缺陷,便有了深浅不同的局部能级。

当磷光体受外部激发时,Eu2+被激发,电子从基态跃迁到激发态,形成自由电子和空穴(1),由于热扩散各自聚集到导带和价带边缘。

当电子重新跃回到基态与空穴结合时,便产生发光(2)。

部分空穴通过热能释放进入价带(3),被发光中心俘获的空穴能激发发光中心能级转变为Eu+能级,同时价带中的另一部分空穴则在价带中迁移,然后被Dy3+的缺陷能级俘获使Dy3+转变为Dy4+(4)。

随着时间的延长和热扰动,被Dy3+俘获的空穴又跃回价带(5),它们在价带中扩散到发光中心附近,又激发Eu+转变成Eu2+,使Eu2+能级又多余了空穴,该空穴与导带中跃回的电子结合,产生长余辉发光(6)。

空穴转移机制认为,Dy3+的作用就是俘获价带中的空穴,改变空穴数量和浓度,然后再随时间的延长和热扰动放出空穴,使发光中心重新俘获空穴,与电子复合发光,从而延长余辉时间和加强余辉强度。

但目前还没有发现Eu+和Dy4+存在,实验也证明,x-射线和激光辐照前后,掺杂离子的价态并没有发生变化。

因此所谓空穴转移模型受到质疑。

3.2　热释光可能机理
在此基础上,中国留日学者邱建荣[4]和张天之等[5]提出了解释长余辉现象的可能机理—热释光可能机理模型。

如图2所示,A是Eu2+的基态,B是Eu2+的激发态,RE3+作为辅助激活离子加入,改变了晶格的形状,从而产生杂质能级(缺陷能级)C,由于这种杂质能级主要是由固定离子(RE3+)的加入产生的(合成条件的影响产生的杂质能级相对较少),且RE3+取代Sr2+导致空穴的生成,所以缺陷能级为相对均匀的由空穴产生的施主能级,位于Eu2+的激发能级B与基态能级A之间。

当电子受激发从基态跃迁到激发态后(1),一部分电子跃迁回低能级产生发光(2),另一部分电子通过弛豫过程储存在缺陷能级C中(3),当缺陷能级中的电子吸收能量时,重新受激回到激发态能级B,跃迁回基态能级A而发光。

长余辉时间的长短与储存在杂质能级中的电子的数量及吸收的能量(热能)有关,杂质能级中的电子数量多,余辉时间长,吸收的能量多,使电子容易克服缺陷能级与激发能级之间的能量间隔(Er),从而产生持续发光的现象。

但并非吸收能量的持续增加就会使长余辉时间延长,长余辉时间的长短取决于缺陷能级中的电子的数量和其返回激发态能级的速率,长余辉的强度则取决于缺陷能级中的电子在单位时间内返回激发态能级的速率。

图1　空穴转移机理模型 图2热释光可能机理模型
4　长余辉材料研究现状及应用情况
4.1　国内研究现状及应用情况
由于玻璃具有晶体材料所不具备的特殊性质,所以玻璃成为长余辉发光材料的良好基质材料。

近年来国内外学者对此类材料的研究日益增加。

如清华大学的张中太、林元华等[3,6,7]先用高温烧结法合成长余辉发光粉体,然后以低熔点硼硅酸盐玻璃为底材,利用玻璃良好的载体性能,掺杂发光粉体,在一定条件下制得长余辉发光玻璃,并研究了烧成条件(气氛、温度、保温时间)对发光玻璃发光性能的影响。

研究表明,烧成温
度对发光玻璃的发光性能影响较大,随着温度的升高,发光强度及余辉时间明显下降,实验通过控制气氛等措施有效解决了烧成温度对发光性能的影响问题。

祖成奎等[8,9]对Tb3+激活的硅酸盐发光玻璃进行研究,认为Tb3+激活的硅酸盐发光玻璃在紫外线或x -射线激发下,能发出485nm蓝光和545nm绿光,且随着Tb3+浓度增加,由于离子间进行了能量转移(5D3能级的能量向5D4能级转移),导致5D4→7F j跃迁产生的绿色荧光逐渐增强,同时蓝色荧光逐渐减弱。

在此G d3+对Tb3+的发光起到了敏化作用,使玻璃的发光强度增加。

由于发光玻璃和光导纤维发光玻璃本身是透明的,不存在光散射问题,所以与荧光增感屏相比,空间分辩本领大大提高,改善了成像质量,使x-射线成像的数字化系统达到工业化实用阶段,尤其在高能x-射线领域,使用发光玻璃更能显示出其优越性。

李成宇、苏锵等[10]首次介绍了一种新型的长余辉发光材料:Eu2+,Dy3+共掺杂硼铝锶长余辉玻璃陶瓷,有趣的是与该玻璃陶瓷同组成的透明玻璃不具有长余辉现象,但对其经过一定的热处理后,由于玻璃中生成了SrAl2O4微晶,便成了具有长余辉现象的玻璃陶瓷,用紫外、日光、荧光灯均可激发出黄绿色余辉,其余辉时间长达30h。

4.2　国外研究现状及应用情况
国外对此类材料研究最多的是日本的平尾一之[1]和邱建荣等,其研究范围很广,包括各种离子激活的各种基质的发光玻璃材料。

如Eu2+激活的CaO-Al2O3-B2O3玻璃[4],Eu2+激活的SrO-Al2O3-SiO2玻璃[12], G e激活的SiO2玻璃[13],Eu2+激活的CaO-Al2O3-SiO2玻璃[14]等等,其主要制备方法是传统的高温熔融法制备发光玻璃,余辉时间范围为1～24h。

邱建荣等从玻璃的结构特点出发,研究了氧空位的存在形式及与电子的相互作用,认为玻璃中氧元素缺少等缺陷对长余辉的发生起着重要的作用[1]。

更引入瞩目的是发光玻璃在飞秒激光作用下的新现象。

与晶体相比,玻璃处于热力学亚稳态,当受到某些外场刺激时,很容易向更稳定的状态转变。

所以由外场诱导可使玻璃内部结构和离于的价态发生变化,并通过这种诱导作用赋予玻璃新的功能[1,12]。

根据邱建荣等[1,11～14]的研究,玻璃在飞秒激光诱导下可发生如下光功能变化:
第1,首先用光Ⅰ(短波长的可见光、紫外线、x-射线等)照射某辉尽发光荧光体,再用光Ⅱ激发被照射过的地方,可观察到与光I的照射量成比例的光Ⅲ。

如:用x-射线照射含G e3+的碱硼酸盐玻璃,再用He-Ne激光激发时,可观察到G e3+的fd电子跃迁发出的360nm的发射光谱,且此发射光强度随玻璃基体分子量的增大指数规律增大。

根据以上现象,通过调整玻璃基体和掺杂的稀土离子的种类,选择最适合的两次激发光的波长,可控制发射光的波长和强度。

第2,用紫外线照射掺杂Eu2+的40SrO・xAl2O3・(60-x)SiO2・0.05Eu2O3・0.05Dy2O3(xE D)玻璃后,可观测到由Eu2+的fd跃迁带来的长余辉,且余辉的强度随着Al2O3含量的增加而增大,而添加Dy3+与否,几乎不会对余辉强度造成影响。

第3,通过透镜可将飞秒激光束聚焦为直径为波长那样小(μm级)的一点作用于玻璃,并实施定位跟踪,而且能在脉冲宽度(数fs)这样短的时间内缩小,使能量集中。

所以利用激光的聚焦性和脉冲化,通过多光子作用,可以对透明物质内部的稀土离子的价态进行空间选择控制。

这样通过改变玻璃的成分和掺杂稀土离子的种类,可在玻璃内部有选择地写入各种颜色的三维立体图像。

利用此现象,可以制造自动消失的光存储元件及三维彩色显示器件。

第4,玻璃在飞秒激光诱导下,引起局部区域结构和致密度改变,从而引起折射率的永久变化(激光照射点中心的密度提高,折射率增大)。

利用这个方法,即使不通过离子交换法等复杂过程,也能一笔画出精巧的光波导。

此项专利已由美国的一家公司作为三维光波导元件而开发。

第5,用透镜将800nm、150fs的飞秒激光聚焦,照射含Eu3+的Z BLAN玻璃,发现未照射飞秒激光时,检测不到明显信号,而激光聚焦照射写入的衍射格子中却检测到被还原的Eu2+。

由于含Eu3+的Z BLAN玻璃具有较大的磁光效果,所以飞秒激光诱导含有Eu3+的玻璃波导有望作为超快响应的波导型的光开关。

第6,由于激光中心光压很大,使局部产生高温高压作用而熔融,而去掉激光后不能完全恢复留下一个很小的孔洞,这种特性可应用于超高密度的三维光存储中。

・
・玻璃与搪瓷　2003年　31卷　6期6
5
5　存在问题及展望
(1)目前对余辉机理的研究,主要是通过材料自身性能(激发光谱、发射光谱,热释光谱、余辉、晶体结构)的测试、分析来探讨的,从材料内部结构与发光性能之间的关系上的研究还很少,使得余辉机理仅限于一定程度上的推测,缺少说服力。

(2)由于缺少实用的理论作指导,所以目前只能够通过改变基质结构来提高荧光体的量子转化率,还不能够利用主要的影响因素来设计新型高效的荧光体材料。

(3)发光颜色单一,急需研究其他色系(特别是红色系列)长余辉发光材料。

(4)由于受稀土离子价态的影响,将发光粉体应用到实际中时,很难达到原有效果。

(5)通过外场诱导结构,使含有稀土离子的玻璃获得新的光功能,必将在未来的光子时代发挥重要的作用,这也是本世纪研究的重点。

参考文献:
[1]邱建荣.外场诱起によゐ稀土类含有 の新しい光机能性发现[J]. ⁄ ,2001,36(2):72-75.
[2]K utty TRN,Jagannathan R.Lum inescence of Eu2+in strontium alum inates prepared by the hydrothermal method[J].M ater Res Bull,1990,25:1355-1362.
[3]张中太,等.长余辉蓄光陶瓷SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的性能及发光机理[J].功能材料.1999,30(3):295-296.
[4]Qiu J,Hirao K.Long lasting phosphorescence in Eu2+νdoped calcium alum inoborate glasses[J].S olid S tate C ommun,1998,106(12):795-798.
[5]张天之,等.M Al2O4∶Eu2+,RE3+长余辉发光性质的研究[J].发光学报,1999,20(2):170-175.
[6]林元华,等.烧成条件对长余辉蓄光玻璃光学性质的影响[J].无机材料学报,2000,15(6):982-986.
[7]陈清明,林元华,等.长余辉蓄光玻璃的制备及其性能研究[J].功能材料,2001,32(2):208-209.
[8]祖成奎,陈洁,等.Tb3+、G d3+对硅酸盐发光玻璃发光性能的影响[J].硅酸盐通报,2001,(5):7-10.
[9]张奇.发光玻璃在x射线实时成像系统中的应用[J].强激光与粒子束,1999,11(3):299-301.
[10]李成宇,苏锵,等.Eu2+、Dy3+共掺杂硼铝锶长余辉玻璃陶瓷[J].发光学报,2002,23(3):233-236.
[11]平尾一之.诱起构造を利用した [J]. ⁄ ,2001,36(2):60-62.
[12]Qiu J,K awasaki M,T anaka K.Phenomenon and mechanism of longνlasting phosphorescence in Eu2+νdoped alum inosilicate glasses[J].J.Phys Chem S olids,1998,59(9):1521-1525.
[13]Qiu J,G aeta A L,Hirao K.Longνlasting phosphorescence in oxygenνdeficient G eνdoped silica glasses at room tem perature[J].Chem Phys Lett, 2001,(333):236-241.
[14]Qiu J,M iura K,Inouye H.Blue em ission induced in Eu2+νdoped glasses by an in frared fem tosecond laser[J].J.N onνCryst S olids,1999,(244):185 -188.
(上接第36页)
压力性能并未提高,说明管制抗生素瓶生产过程中高温、冷却、旋转、摩擦、碰撞等复杂工艺条件的不稳定性掩盖了硼含量对瓶子耐内压力性能的影响,即管制抗生素瓶玻璃成分和生产工艺条件的稳定控制同等重要。

3　结论
⑴管制抗生素瓶底厚越均匀,成分越均匀,其耐内压力性能越强。

⑵玻璃管的热历史对管制瓶的强度有直接影响,增加玻璃管成型过程的保温设施,使玻璃管成型后缓慢冷却,减少骤冷过程,可以提高管制瓶的耐内压力性能。

⑶只要退火过程能使管制瓶制作时产生的内应力消除,制作应力的大小对瓶子的耐内压力性能无直接影响。

⑷管制抗生素瓶玻璃成分和生产工艺条件稳定的控制同等重要。

参考文献:
[1]华东化工学院,武汉建筑材料工业学院,浙江大学.玻璃工艺原理[M].杭州:浙江大学出版社,1987.。