高中化学第三章烃的含氧衍生物2醛学案新人教版选修5

第二节醛
一、醛
1．醛
(1)概念：分子里由烃基与醛基相连接而形成的化合物。

注意：①醛基要写成—CHO,而不能写成—COH。

②醛一定含有醛基,但含有醛基的物质不一定是醛(如甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、麦芽糖等都含有醛基),但它们都具有醛基的化学性质。

(2)官能团：醛基(—CHO)。

(3)通式：饱和一元醛为C n H2n O或C n H2n＋1CHO。

2．甲醛、乙醛的比较
二、乙醛的化学性质
1．氧化反应： (1)银镜反应：
①银氨溶液制备：在洁净的试管中加入1 mL 2%的AgNO 3溶液,然后边振荡边滴加2%的稀氨水,至最初产生的沉淀恰好溶解为止。

②反应现象：试管内壁出现光亮的银镜。

③有关方程式：
a ．银氨溶液配制：AgNO 3＋NH 3·H 2O===AgOH↓＋NH 4NO 3；AgOH ＋2NH 3·H 2O===Ag(NH 3)2OH ＋2H 2O 。

b ．银氨反应：CH 3CHO ＋2Ag(NH 3)2OH ――→△
CH 3COONH 4＋2Ag↓＋3NH 3＋H 2O ④应用：a.可用于检验醛基的存在； b ．工业上用于制镜或保温瓶胆。

(2)与新制Cu(OH)2的反应：
(3)催化氧化：乙醛在有催化剂并加热的条件下,能被氧气氧化为乙酸,反应的化学方程式为2CH 3CHO ＋O 2――→催化剂
△
2CH 3COOH 。

氧化规律：—CHO ――→在一定条件下
—COOH
(4)燃烧反应方程式：2CH 3CHO ＋5O 2――→点燃4CO 2＋4H 2O 。

2．还原反应(加成反应)：乙醛蒸气和H 2能发生加成反应,生成乙醇。

反应方程式为CH 3CHO ＋H 2――→Ni △CH 3CH 2OH 。

三、酮 1．酮的结构
2．丙酮 (1)结构
丙酮是最简单的酮类,结构简式为。

(2)物理性质
常温下,丙酮是无色透明的液体,易挥发,具有令人愉快的气味,能与水、乙醇等混溶。

(3)化学性质
丙酮不能被银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液等弱氧化剂氧化,但能催化加氢生成2­丙醇。

探究点一醛类的性质
一、醛类的化学性质
1．醛类的基本性质：
(1)C—H键可断裂,发生氧化反应,生成羧酸。

2RCHO＋O2――→
催化剂
△
2RCOOH,醛也可以被酸性高锰酸钾溶液氧化,而使高锰酸钾溶液褪色。

(3)醛基既有氧化性,又有还原性,其氧化还原关系为：
醇
氧化
还原醛――→
氧化
羧酸。

2．醛基的加成反应：醛基含有不饱和碳原子,可发生加成反应。

能与乙醛发生加成反应的试剂有氢氰酸、氨及氨的衍生物、醇等。

这类加成反应在有机合成中可用于增长碳链。

乙醛与氨及氨的衍生物可发生加成反应,反应的产物还会发生分子内脱水反应。

从总的结果来看,相当于在醛和氨及氨的衍生物的分子之间脱掉了1个水分子,其转化可表示为：
乙醛还能发生自身加成反应：
故这一反应称为羟醛缩合反应,主要用于制备α、β－不饱和醛酮；另外,由于它是增长碳链的反应,在有机合成中也有着重要的用途。

3．醛基的氧化反应
(1)银镜反应：RCHO ＋2Ag(NH 3)2OH ――→△RCOONH 4＋2Ag↓＋3NH 3＋H 2O 。

(2)与新制的Cu(OH)2悬浊液的反应： RCHO ＋2Cu(OH)2――→△RCOOH ＋Cu 2O↓＋2H 2O 。

二、甲醛的结构与性质
1．甲醛的结构
2．甲醛的化学性质
(1)氧化反应
①与银氨溶液反应
1．乙醛能使溴水褪色吗？原理是什么？
提示：能。

因为醛基具有较强的还原性,能被溴水氧化,而自身被还原而褪色。

2．在有机推断题中,醛具有怎样的特殊地位？
提示：醛基既具有还原性,又具有氧化性,醛基可被氧化剂氧化为羧基,也可被H2还原为
醇羟基,其转化关系如下：
—CH2OH――→
H2
被还原—CHO――→
[O]
被氧化
—COOH
因此,在有机推断题中,醛通常作为中间物质出现。

【例1】丙烯醛的结构简式为CH2===CH—CHO。

下列关于它性质的叙述中错误的是( )
A．能使溴水褪色,也能使高锰酸钾酸性溶液褪色
B．在一定条件下与H2充分反应,生成1­丙醇
C．能发生银镜反应表现出氧化性
D．在一定条件下能被空气氧化
【思路分析】有机物分子中若含有多个官能团,判断其性质时,先全面分析各个官能团对应的性质,再进行归类整合。

【解析】由于丙烯醛含有,又含有,所以它既有
的性质,也有醛的性质。

①可与溴水发生加成反应；②可与高锰酸钾酸性溶液反应；③催化加H2生成饱和一元醇；
④被O2氧化；⑤发生银镜反应等。

A、B、D三项的叙述是正确的。

C项中在与Ag(NH3)2OH发生银镜反应时,表现为还原性,故选C项。

【答案】 C
已知柠檬醛的结构简式为
根据已有知识判断下列说法不正确的是( D )
A ．它可使高锰酸钾溶液褪色
B ．它可跟银氨溶液反应生成银镜
C ．它可使溴水褪色
D ．它被催化加氢的最终产物的分子式为C 10H 20O
解析：柠檬醛结构中有两个碳碳双键,所以具备烯烃的性质,由于有醛基,又具备醛类物质的性质。

它被催化加氢后,生成饱和一元醇,分子式是C 10H 22O 。

探究点二 醛的氧化反应及醛基的检验
一、检验方法 1．银镜反应
醛基具有较强的还原性,能和银氨溶液反应,被氧化为羧酸铵,同时得到银单质,若控制好反应条件,可以得到光亮的银镜。

2．与新制的Cu(OH)2悬浊液反应
醛类可以在加热条件下与新制的Cu(OH)2悬浊液反应,醛被氧化为羧酸,同时Cu(OH)2被还原为砖红色的Cu 2O 沉淀,这是检验醛基的又一种方法。

二、实验操作
实验一：乙醛与银氨溶液反应。

步骤：在洁净的试管中加入1 mL 2%的AgNO 3溶液,然后边振荡试管边逐滴滴入2%的稀氨水,至最初产生的沉淀恰好溶解为止。

再加入3滴乙醛,振荡后将试管放在热水浴中温热。

现象：试管内壁上产生一层光亮的银镜。

原理：AgNO 3＋NH 3·H 2O===AgOH↓＋NH 4NO 3 AgOH ＋2NH 3·H 2O===Ag(NH 3)2OH ＋2H 2O
CH 3CHO ＋2Ag(NH 3)2OH ――→△
2Ag↓＋CH 3COONH 4＋3NH 3＋H 2O(此反应又称银镜反应,常用来检验醛基)
实验时应注意以下几点： a ．试管必须洁净。

b ．配制银氨溶液是向AgNO 3溶液中逐滴加入稀氨水,直到最初生成的沉淀恰好溶解为止,滴加顺序不能颠倒,氨水不能过量,否则,最后得到的不是银氨溶液。

c ．实验条件是水浴加热,不能直接加热煮沸。

d ．加热时不可振荡或摇动试管。

e ．必须用新配制的银氨溶液,因久置的银氨溶液会产生Ag 3N,易爆炸。

实验二：乙醛与新制Cu(OH)2悬浊液反应
步骤：在试管里加入10%的NaOH 溶液2 mL,滴入2%的CuSO 4溶液4～6滴,振荡后加入乙
醛溶液0.5 mL,加热。

现象：溶液中有红色沉淀产生。

原理：CH 3CHO ＋2Cu(OH)2＋NaOH ――→△
CH 3COONa ＋Cu 2O↓＋3H 2O(该反应生成了红色的Cu 2O 沉淀,也可用来检验醛基)
该实验注意以下几点：
a ．所用Cu(OH)2必须是新制的,在制备Cu(OH)2时,应向NaOH 溶液中滴加少量硫酸铜,NaOH 溶液必须明显过量。

b ．加热时需将混合溶液加热至沸腾,才有明显的红色沉淀产生。

c ．加热煮沸时间不能过久,过久将出现黑色沉淀,原因是Cu(OH)2受热分解为CuO 。

说明：能与银氨溶液发生银镜反应或新制Cu(OH)2反应的物质含有醛基
(—CHO),但不一定属于醛。

如甲酸()、甲酸与醇反应生成的甲酸酯
()以及葡萄糖[CH 2OH(CHOH)4CHO]等都含有醛基(—CHO),都能与银氨溶
液或新制Cu(OH)2反应,但都不属于醛。

能否用溴水和酸性KMnO 4溶液检验醛基？应注意哪些问题？
提示：醛能被溴水或酸性KMnO 4氧化而使溴水或酸性KMnO 4溶液褪色,但要注意其他官能团的干扰。

如某有机物中既含有碳碳双键又含有醛基,应先通过银镜反应检验醛基的存在；酸化后,再加溴水或酸性KMnO 4溶液检验碳碳双键的存在。

【例2】 下列试剂可以鉴别1­己烯、甲苯和丙醛的是( ) A ．银氨溶液和酸性KMnO 4溶液 B ．酸性KMnO 4溶液和溴的四氯化碳溶液 C ．银氨溶液和FeCl 3溶液 D ．银氨溶液和溴的四氯化碳溶液
【解析】 银氨溶液只能检验出丙醛；酸性KMnO 4溶液与题给三种物质都能反应而褪色；
溴的四氯化碳溶液可以与1­己烯发生加成反应而褪色,可检验出1­己烯；FeCl 3溶液与三种物质混合都无明显现象。

由此可知,银氨溶液和溴的四氯化碳溶液可以鉴别1­己烯、甲苯和丙醛。

【答案】 D
某醛的结构简式为(CH 3)2C===CHCH 2CH 2CHO 。

(1)检验分子中醛基的方法是加入银氨溶液后,水浴加热有银镜生成,可证明有醛基, 化学方程式为(CH 3)2C===CHCH 2CH 2CHO ＋2Ag(NH 3)2OH ――→△
2Ag↓＋3NH 3＋(CH 3)2C===CHCH 2CH 2COONH 4＋H 2O 。

(2)检验分子中碳碳双键的方法是在加银氨溶液氧化—CHO 后,调节pH 至酸性再加入溴水,看是否褪色,
化学方程式为CH 3
2
C===CHCH 2CH 2COOH ＋Br 2―→。

(3)实验操作中,哪一个官能团应先检验？醛基。

解析：本题应从和—CHO 的性质入手进行解答。

探究点三 关于醛的银镜反应以及与新制Cu OH 2
悬浊液的反应的定量计算
1．一元醛发生银镜反应或与新制Cu(OH)2悬浊液反应时,量的关系如下：
2．甲醛发生氧化反应时,可理解为：
所以,甲醛分子中相当于有2个—CHO,当与足量的银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液作用时,可存在如下量的关系：1 mol HCHO～4 mol Ag
1 mol HCHO～4 mol Cu(OH)2～
2 mol Cu2O
3．二元醛发生银镜反应或与新制Cu(OH)2悬浊液反应时有如下量的关系：
1 mol二元醛～4 mol Ag
1 mol二元醛～4 mol Cu(OH)2～
2 mol Cu2O
【例3】某饱和一元醇和一元醛的混合物共3 g,和足量银氨溶液反应后,还原出16.2 g 银,下列说法正确的是( )
A．该一元醇能与银氨溶液反应生成银
B．混合物中一定含有甲醛
C．混合物中醇与醛的物质的量之比为5∶3
D．混合物中的一元醛是乙醛
【思路分析】解答本题的关键是根据银镜反应原理判断出醛的种类,注意甲醛发生银镜反应时的量的关系为HCHO～4Ag。

【解析】n(Ag)＝16.2 g
108 g·mol－1
＝0.15 mol,由1 mol一元醛～2 mol Ag的比例式可知
n(醛)＝0.075 mol。

混合物中一元醛的质量小于3 g。

因此M r(醛)<3 g
0.075 mol
＝40 g·mol－1,所以一元醛一定是甲醛。

由于1 mol甲醛～4 mol Ag,故n(甲醛)＝0.037 5 mol。

m(甲醛)＝
1.125 g,m(醇)＝1.875 g,
m醇
m甲醛
＝
5
3
,由于一元醇与甲醛的相对分子质量不相等,因此
n醇n甲醛≠
5
3。

A选项明显不正确,通过以上分析可知C、D选项错误。

【答案】 B
3 g某醛和足量的银氨溶液反应,结果析出43.2 g Ag,则该醛为( A )
A．甲醛 B．乙醛
C．丙醛 D．丁醛
解析：1 mol一元醛通常可以还原得到2 mol Ag,由题给信息知生成0.4 mol Ag,故醛为
0.2 mol,则该醛的摩尔质量为3 g
0.2 mol
＝15 g·mol－1,此题似乎无解,但1 mol甲醛可以得到4 mol Ag,即3 g甲醛可得到43.2 g(0.4 mol)Ag,符合题意。

1．下列说法中正确的是( C )
A．凡能发生银镜反应的有机物一定是醛
B．在氧气中燃烧时,只生成CO2和H2O的物质一定是烃
C．将1­丙醇与氧气的混合气体通过赤热的铜,发生反应生成丙醛
D．1 mol任何一元醛发生银镜反应时,最多可以得到2 mol Ag
解析：易错选A项。

分子中含有醛基的物质都可以发生银镜反应,但含有醛基的物质不
一定是醛,如甲酸酯分子中含有,能发生银镜反应,但不是醛,故A项不正确；烃的含氧衍生物燃烧也只生成CO2和H2O,故B项不正确；HCHO是一元醛,但当1 mol HCHO发生银镜反应时,可以生成4 mol Ag,故D项不正确。

2．下列有机化合物中,能够发生酯化反应、加成反应和氧化反应的是( C )
①CH2===CHCOOH ②CH2===CHCOOCH3
③CH2===CHCH2OH ④CH3CH2CH2OH
⑤CH3CH(OH)CH2CHO
A．①③④ B．②④⑤
C．①③⑤ D．①②⑤
3．下列有关醛的判断正确的是( D )
A．用溴水检验CH2===CH—CHO中是否含有碳碳双键
B．1 mol HCHO发生银镜反应最多生成2 mol Ag
C．对甲基苯甲醛()使酸性高锰酸钾溶液褪色,说明它含有醛基
D．能发生银镜反应的有机物不一定是醛类
解析：分析多官能团物质的性质时要考虑官能团之间的干扰,如碳碳双键、醛基均可使溴水褪色,苯的同系物、碳碳双键、醛基等均可使酸性KMnO4溶液褪色,故A、C均不正确；1个HCHO分子中相当于含有2个醛基,1 mol HCHO发生银镜反应最多生成4 mol Ag,B项错误；能发生银镜反应的有机物只能说明含有“—CHO”,但不一定是醛类,D项正确。

4．茉莉醛具有浓郁的茉莉花香,其结构简式为。

下列关于茉莉醛的叙述错误的是( D )
A．在加热和催化剂作用下能被氢气还原
B．能被KMnO4酸性溶液氧化
C．在一定条件下能与溴发生取代反应
D．不能与氢溴酸发生加成反应
解析：在加热和催化剂的作用下,茉莉醛中的—CHO能被H2还原成
—CH2OH,、—CHO能被KMnO4酸性溶液氧化,在一定条件下能
和Br2发生取代反应,A、B、C三项正确；能和HBr发生加成反应,D项错误。

故正确答案为D。

5．某有机物的化学式为C5H10O,它能发生银镜反应和加成反应。

它与氢气在一定条件下发生加成反应后,所得产物可能是( A )
解析：能发生银镜反应的必含有—CHO,与H 2加成的醇中一定有—CH 2OH 的结构。

6．某一元醛发生银镜反应,生成10.8 g 银,再将等质量的醛完全燃烧生成 6.72 L 的CO 2(标准状况),则该醛可能是( C )
A ．丙醛
B ．丁醛
C ．己醛
D ．苯甲醛
解析：设一元醛为RCHO 。

根据银镜反应特点及燃烧规律,知 RCHO ～ 2Ag 1 2
n
10.8
108
mol 1∶n ＝2∶10.8
108 mol
得n ＝0.05 mol 而n (CO 2)＝
6.72 L
22.4 L·mol
－1＝0.3 mol,则0.05 mol RCHO 中含0.3 mol C,即1 mol RCHO
中含6 mol C,醛为己醛。

7．分子式为C 3H 7Br 的有机物甲在适宜的条件下能发生如下一系列转化：
(1)若B 能发生银镜反应,试回答下列问题： ①试确定有机物甲的结构简式：CH 3CH 2CH 2Br ； ②用化学方程式表示下列转化过程。

甲―→A：CH 3CH 2CH 2Br ＋NaOH ――→H 2O
△
CH 3CH 2CH 2OH ＋NaBr,
B 和银氨溶液反应：CH 3CH 2CHO ＋2Ag(NH 3)2OH ――→△
CH 3CH 2COONH 4＋3NH 3＋2Ag↓＋H 2O 。

(2)若B 不能发生银镜反应,请回答下列问题：
①试确定A 的结构简式：
；
②用化学方程式表示下列转化过程。

解析：本题的突破口在于C 3H 7Br 有两种同分异构体：CH 3CH 2CH 2Br 和。

前者水解生成CH 3CH 2CH 2OH,其氧化产物是CH 3CH 2CHO,能发生银镜反
应；后者水解生成,其氧化产物是酮,不能发生银镜反应。

请回答下列问题：
(1)一元醇A 中氧的质量分数约为21.6%,则A 的分子式为C 4H 10O ；结构分析显示A 只有一个甲基,A 的名称为1­丁醇(或正丁醇)。

(2)B 能与新制的Cu(OH)2发生反应,该反应的化学方程式为CH 3CH 2CH 2CHO ＋2Cu(OH)2＋NaOH ――→△CH 3CH 2CH 2COONa ＋Cu 2O↓＋3H 2O 。

(3)C 有2种结构；若一次取样,检验C 中所含官能团,按使用的先后顺序写出所用试剂：银氨溶液、稀盐酸、溴水(或其他合理答案)。

(4)第③步的反应类型为还原反应(或加成反应)；D 所含官能团的名称为羟基。

解析：(1)A 的相对分子质量为
16
21.6%
≈74,除氧原子外的式量为74－16＝58,则58÷12＝4……10,故A 的分子式是C 4H 10O 。

若A 只有一个甲基,则A 的结构简式为CH 3CH 2CH 2CH 2OH 。

(2)B 是CH 3CH 2CH 2CHO,其与新制的Cu(OH)2的反应类似于乙醛与新制的Cu(OH)2的反应。

(3)根据信息知由B 生成C 实际上发生了两步反应,即2分子B 先发生加成反应,生成中间产物
,再由此中间产物发生脱水得到C 。

由于
此中间产物的结构不对称,所以有两种脱水方式,得到的C 有两种：。

C分子中含有碳碳双键和—CHO两种官能团。

检验碳碳双键可用溴水或酸性高锰酸钾溶液,但—CHO也能被上述试剂氧化,对碳碳双键的检验带来干扰,所以应先检验醛基,再检验碳碳双键。

(4)C的相对分子质量是126,D的相对分子质量为130,显然从C到D是C与H2发生的加成反应,且碳碳双键与—CHO都发生了加成反应,生成的D是饱和一元醇。