一级结构化学之电极电势

⼀，电极电势的产⽣ — 双电层理论
德国化学家能斯特（H．W．Nernst）提出了双电层理论（electron double layer theory）解释电极电势的产⽣的原因。

当⾦属放⼊溶液中时，⼀⽅⾯⾦属晶体中处于热运动的⾦属离⼦在极性⽔分⼦的作⽤下，离开⾦属表⾯进⼊溶液。

⾦属性质愈活泼，这种趋势就愈⼤；另⼀⽅⾯溶液中的⾦属离⼦，由于受到⾦属表⾯电⼦的吸引，⽽在⾦属表⾯沉积，溶液中⾦属离⼦的浓度愈⼤，这种趋势也愈⼤。

在⼀定浓度的溶液中达到平衡后，在⾦属和溶液两相界⾯上形成了⼀个带相反电荷的双电层(electron double layer)，双电层的厚度虽然很⼩(约为10-8厘⽶数量级), 但却在⾦属和溶液之间产⽣了电势差。

通常⼈们就把产⽣在⾦属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为⾦属的电极电势（electrode potential），并以此描述电极得失电⼦能⼒的相对强弱。

电极电势以符号E Mn+/ M表⽰, 单位为V(伏)。

如锌的电极电势以EZn2+/ Zn 表⽰, 铜的电极电势以ECu2+/Cu 表⽰。

电极电势的⼤⼩主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离⼦浓度等因素的影响。

1．标准电极电势
为了获得各种电极的电极电势数值，通常以某种电极的电极电势作标准与其它各待测电极组成电池,通过测定电池的电动势, ⽽确定各种不同电极的相对电极电势E值。

1953年国际纯粹化学与应⽤化学联合会（IUPAC）的建议，采⽤标准氢电极作为标准电极，并⼈为地规定标准氢电极的电极电势为零。

（1）标准氢电极电极符号: Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1)
电极反应: 2H+ + 2e = H2（g）
EφH+/ H2 ＝ 0 V
右上⾓的符号“φ”代表标准态。

标准态要求电极处于标准压⼒（101.325kPa）下，组成电极的固体或液体物质都是纯净物质；⽓体物质其分压为101.325kPa；组成电对的有关离⼦（包括参与反应的介质）的浓度为1mol.L-1（严格的概念是活度）。

通常测定的温度为298K。

(2) 标准电极电势⽤标准氢电极和待测电极在标准状态下组成电池，测得该电池的电动势值，并通过直流电压表确定电池的正负极，即可根据E池 = E（+）－ E（-）计算各种电极的标准电极电势的相对数值。

例如在298k，⽤电位计测得标准氢电极和标准zn电极所组成的原电池的电动势（E池）为0.7628v，根据上式计算
Zn2+/Zn电对的标准电极为-0.7628v。

⽤同样的办法可测得Cu2+/Cu电对的电极电势为+0.34v。

电极的 E⊖为正值表⽰组成电极的氧化型物质，得电⼦的倾向⼤于标准氢电极中的H+，如铜电极中的 Cu2+；如电极的为负值，则组成电极的氧化型物质得电⼦的倾向⼩于标准氢电极中的H+，如锌电极中的Zn2+。

实际应⽤中,常选⽤⼀些电极电势较稳定电极如饱和⽢汞电极和银-氯化银电极作为参⽐电极和其它待测电极构成电池，求得其它电极的电势。

饱和⽢汞电极的电极电势为0.2412V。

银-氯化银电极的电极电势为0.2223V。

2．标准电极电势表
将不同氧化还原电对的标准电极电势数值按照由⼩到⼤的顺序排列，得到电极反应的标准电极电势表。

其特点有：
（1）⼀般采⽤电极反应的还原电势，每⼀电极的电极反应均写成还原反应形式，即：氧化型＋ ne =　还原型；
（2）标准电极电势是平衡电势，每个电对E⊖值的正负号，不随电极反应进⾏的⽅向⽽改变。

（3）Eφ值的⼤⼩可⽤以判断在标准状态下电对中氧化型物质的氧化能⼒和还原型物质的还原能⼒的相对强弱，⽽与参与电极反应物质的数量⽆关。

例如：
I2＋2e =2I- Eφ= +0.5355V
1/2I2＋e = I- Eφ= +0.5355V
（4）Eφ值仅适合于标准态时的⽔溶液时的电极反应。

对于⾮⽔、⾼温、固相反应，则不适合。

⼆，电极电势的应⽤
（⼀）、判断氧化剂和还原剂的相对强弱
在标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱，可直接⽐较Eφ值的⼤⼩。

Eφ值较⼩的电极其还原型物质愈易失去电⼦，是愈强的还原剂，对应的氧化型物质则愈难得到电⼦，是愈弱的氧化剂。

Eφ值愈⼤的电极其氧化型物质愈易得到电⼦，是较强的氧化剂，对应的还原型物质则愈难失去电⼦，是愈弱的还原剂。

在标准电极电势表中, 还原型的还原能⼒⾃上⽽下依次减弱，氧化型的氧化能⼒⾃上⽽下依次增强。

[例1] 在下列电对中选择出的氧化剂和的还原剂。

并指出各氧化态物种的氧化能⼒和各还原态物种的还原能⼒强弱顺序。

MnO4-/Mn2+、Cu2+/Cu、Fe3+ /Fe2+、I2/I-、Cl2/Cl-、Sn4+/Sn2+
（⼆）、判断氧化还原反应的⽅向
1．根据Eφ值，判断标准状况下氧化还原反应进⾏的⽅向。

通常条件下，氧化还原反应总是由较强的氧化剂与还原剂向着⽣成较弱的氧化剂和还原剂⽅向进⾏。

从电极电势的数值来看，当氧化剂电对的电势⼤于还原剂电对的电势时，反应才可以进⾏。

反应以“⾼电势的氧化型氧化低电势的还原型”的⽅向进⾏。

在判断氧化还原反应能否⾃发进⾏时，通常指的是正向反应。

2．根据电池电动势Eφ池值，判断氧化还原反应进⾏⽅向。

任何⼀个氧化还原反应，原则上都可以设计成原电池。

利⽤原电池的电动势可以判断氧化还原反应进⾏的⽅向。

由氧化还原反应组成的原电池，在标准状态下，如果电池的标准电动势＞0, 则电池反应能⾃发进⾏；如果电池的标准电动势＜0, 则电池反应不能⾃发进⾏。

在⾮标准状态下，则⽤该状态下的电动势来判断。

从原电池的电动势与电极电势之间的关系来看，只有＞时，氧化还原反应才能⾃发地向正反应⽅向进⾏。

也就是说，氧化剂所在电对的电极电势必须⼤于还原剂所在电对的电极电势，才能满⾜E ＞0的条件。

从热⼒学讲电池电动势是电池反应进⾏的推动⼒。

当由氧化还原反应构成的电池的电动势Eφ池⼤于零时，则此氧化还原反应就能⾃发进⾏。

因此，电池电动势也是判断氧化还原反应能否进⾏的判据。

电池通过氧化还原反应产⽣电能，体系的⾃由能降低。

在恒温恒压下，⾃由能的降低值（－△G）等于电池可能作出的有⽤电功（W电）：
－△G＝W电＝QE＝nFE池
即△G＝－nFE池
在标准状态下，上式可写成：
△Gφ＝－nFEφ池
当Eφ池为正值时，△Gφ为负值，在标准状态下氧化还原反应正向⾃发进⾏；当Eφ池为负值时，△Gφ为正值，在标准状态下反应正向⾮⾃发进⾏，逆向反应⾃发进⾏。

E或Eφ愈是较⼤的正值，氧化还原反应正向⾃发进⾏的倾向愈⼤。

E池或Eφ池愈是较⼤的负值，逆向反应⾃发进⾏的倾向愈⼤。

[例2] 试判断反应 Br + 2Fe 2Fe +2Br 在标准状态下进⾏的⽅向。

解:查表知：Fe + e Fe ＝ +0.771V
Br + 2e 2Br ＝ +1.066V
由反应式可知：Br 是氧化剂，Fe 是还原剂。

故上述电池反应的＝ +1.066-0.771＝0.295V＞0
（三）．判断反应进⾏的限度——计算平衡常数
⼀个化学反应的完成程度可从该反应的平衡常数⼤⼩定量地判断。

因此，把标准平衡常数Kφ和热⼒学吉布斯⾃由能联系起来。

△Gφ＝－2.303RTlgKφ
△Gφ＝－nFEφ
则：－nFEφ＝ 2.303RTlgKφ
标准平衡常数Kφ和标准电动势Eφ之间的关系式为：
－nFEφ
lgKφ = ————————
2.303RT
R为⽓体常数，T为绝对温度，n为氧化还原反应⽅程中电⼦转移数⽬，F为法拉第常数。

该式表明，在⼀定温度下，氧化还原反应的平衡常数与标准电池电动势有关，与反应物的浓度⽆关。

Eφ越⼤，平衡常数就越⼤，反应进⾏越完全。

因此，可以⽤Eφ值的⼤⼩来估计反应进⾏的程度。

⼀般说，Eφ≥0.2～0.4Ｖ的氧化还原反应，其平衡常数均⼤于106( K>106 ),表明反应进⾏的程度已相当完全了。

Kφ值⼤⼩可以说明反应进⾏的程度，但不能决定反应速率。

　三，影响电极电势的因素
影响电极电势的因素是离⼦的浓度、溶液的酸碱性、沉淀剂和络合剂，判断的因素是能斯特⽅程。

能斯特⽅程式：标准电极电势是在标准状态下测定的。

如果条件改变，则电对的电极电势也随之发⽣改变。

电极电势的⼤⼩，⾸先取决于电极的本性，它是通过标准电极电势来体现的。

其次，溶液中离⼦的浓度（或⽓体的分压）、温度等的改变都会引起电极电势的变化。

它们之间的定量关系可由能斯特⽅程式来表⽰；
四，元素电势图及其应⽤
⼤多数⾮⾦属元素和过渡元素可以存在⼏种氧化值，各氧化值之间都有相应的标准电极电势。

可将其各种氧化值按⾼到低（或低到⾼）的顺序排列，在两种氧化值之间⽤直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表⽰某⼀元素各种氧化值之间电极电势变化的关系图称为元素电势图，因是拉特默（Latimer）⾸创，故⼜称为拉特默图。

根据溶液pH值的不同，⼜可以分为两⼤类：（A表⽰酸性溶液）表⽰溶液的pH＝0；（B表⽰碱性溶液）表⽰溶液的pH＝14。

书写某⼀元素的电势图时，既可以将全部氧化值列出，也可以根据需要列出其中的⼀部分。

〖例如氯的元素电势图〗。

在元素电位图的最右端是还原型物质，如Cl ，最左端是氧化型物质，如ClO 。

中间的物质，相对于右端的物质是氧化型，相对于左端的物质是还原型，例如Cl 相对于Cl 是氧化型，相对于ClO 是还原型。

元素电势图在主要应⽤：
1．判断歧化反应是否能进⾏
所谓歧化反应，就是在同⼀个元素中，⼀部分原⼦（或离⼦）被氧化，另⼀部分原⼦（或离⼦）被还原的反应。

若在下列元素电势图中
Eφ左 Eφ右
A ——
B —— C
若Eφ右＞Eφ左 ,其中间价态B可⾃发地发⽣岐化反应,⽣成A和C。

且Eφ池越⼤，歧化反应程度越⼤。

相反地，若Eφ右＜Eφ左，则不能发⽣歧化反应。

〖举例〗：
2．计算未知标准电极电势
根据元素电势图可从⼏个相邻氧化态电对的已知标准电极电势，求算不相邻氧化态电对的未知标准电极电势。

例如某元素电势图为：
Eφ1 Eφ2
A ——
B —— C
│ Eφ│
不同电对的标准电极电势关系：
n1 Eφ1 + n2Eφ2
Eφ= ————————
N
1、什么叫元素电势图
例：已知：φ(O2/H2O2) = 0.682V, φ(H2O2/H2O) = 1.77V,φ(O2/H2O) = 1.229V
元素电势图氧元素)
0 -1 -2
O2 0.682 H2O2 1.77 H2O
1.229
将元素不同氧化态,按氧化数由⾼到低顺序排列成⾏；（与电对的表⽰相⼀致）
在两物质间⽤直线连接表⽰⼀个电对；在直线上标明此电对的标准电极电势　2、元素电势图的应⽤
从元素电势图可清楚看出某元素各氧化态的氧化还原性以及介质对氧化还原性的影响；
1.56 1.49
φθA ClO4— +1.19 ClO3— +1.21 HClO2 +1.64 HClO +1.63 Cl2 +1.36 Cl—
1.37 1.45
0.76 0.89
φθB ClO4— +0.36 ClO3— +0.33 ClO2— +0.66 ClO— +0.42 Cl2 +1.36 Cl—
0.52 0.62
φθA＞ 1V ；除φθ（Cl2/Cl—）外，φθB＜ 1V
∴氯的含氧酸作氧化剂时，应在酸性介质中进⾏；作还原剂时，应在碱性介质中进⾏。

3、判断歧化反应能否⾃发进⾏
元素的⼀种氧化态同时向较⾼和较低的氧化态转化的过程称为歧化反应。

例1：φθB ClO— 0.42 Cl2 1.36 Cl—
φθB
2ClO— + 2H2O + 2e =Cl2 + 4OH— 0.42
Cl2 + 2e =2Cl— 1.36
∴歧化反应能够进⾏。

Cl2 + 2 OH— —→ ClO—+ Cl— + H2O
例2： Cu2+ 0.159 Cu+ 0.52 Cu
2 Cu+ —→ Cu2+ + Cu
∴φθ右﹥φθ左，歧化反应能够⾃发进⾏。

4、判断歧化反应的逆反应能否⾃发进⾏
例3：φθA HClO 1.63 Cl2 1.36 Cl—
φθA
Cl2 + 2e =2Cl— 1.36
2HClO + 2H+ + 2e =Cl2 + 2H2O 1.63
HClO + Cl— + H+ —→ Cl2 + H2O
∴φθ左﹥φθ右，歧化反应的逆反应能够⾃发进⾏。

即：
A B C
φθ左﹤φθ右，B —→A + C，歧化反应
φθ左﹥φθ右，A ＋ C —→ B，歧化反应的逆反应
Sn4+ 0.154 Sn2+ -0.136 Sn
Sn4+ + Sn —→ 2Sn2+
Fe3+ 0.771 Fe2+ -0.44 Fe
2Fe3+ + Fe —→ 3Fe2+
元素电势图的⽤途：
1．判断歧化反应是否能够进⾏
歧化反应即⾃⾝氧化还原反应：它是指在氧化还原反应中，氧化作⽤和还原作⽤是发⽣在同种分⼦内部同⼀氧化值的元素上，也就是说该元素的原⼦（或离⼦）同时被氧化和还原。

由某元素不同氧化值的三种物质所组成两个电对，按其氧化值⾼低排列为从左⾄右氧化值降低。

假设B能发⽣歧化反应，那么这两个电对所组成的电池电动势：
B变成C是获得电⼦的过程，应是电池的正极；B变成A是失去电⼦的过程，应是电池的负极，所以
＝－＞ 0　即＞
假设B不能发⽣歧化反应，同理:
＝－＜ 0　即＜
〖两例歧化反应〗
由上两例可推⼴为⼀般规律：
在元素电势图中，若＞，物质B将⾃发地发⽣歧化反应，产物为A和C；若＜，当溶液中有A和C存在时，将⾃发地发⽣歧化反应的逆反应，产物为B。

2．从已知电对求未知电对的标准电极电势
假设有⼀元素的电势图：
根据标准⾃由能变化和电对的标准电极电势关系：
ΔG ＝ -n F
ΔG ＝ -n F
ΔG ＝ -n F
n 、n 、n 分别为相应电对的电⼦转移数，其中n ＝ n + n + n 则
ΔG ＝ - n F ＝ -(n + n + n ) F
按照盖斯定律|考试⼤|，吉布斯⾃由能是可以加合的，即：
ΔG ＝ ΔG ＋ΔG ＋ΔG
于是整理得：-(n + n + n ) F ＝ (- n F )+（- n F ）+（- n F ）
若有i个相邻电对，则
根据此式，可以在元素电势图上，很直观地计算出欲求电对的值。

[例6-16] 已知298K时，氯元素在碱性溶液中的电势图，试求出 [ClO /Cl ]， [ClO /ClO ]， [ClO /Cl ]的值。

解：298K时氯元素在碱性溶液中的电势图。