《连续流动测定氰化物》的实验室方法验证
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关键词：氰化物；加标回收；方法验证
氰化物在水体中存在的形式是多 种多样的，有机氰化物和无机氰化物。 无机氰化物包括简单氰化物和金属络 合氰化物。简单氰化物易溶于水，毒 性大；金属络合氰化物毒性虽小，但 在水中受 pH、水温和日光照射等影响 也能分解为简单氰化物。 1 测定方法
对 CJ/T41-2018[1] 连 续 流 动 法 测 定氰化物开展方法验证。
0.2
0.14
4
0.7
30μg/L 29.9 30.1 29.5 29.2 29.2 29.3 29.5 0.47 1.5
氰化物的标准系列浓度：0.00、2、 5 准确度的验证
5、10、20、30、40 μg/L 与 50 μg/L。 5.1 国家有证标准物质的测定
分析标准系列溶液，建立标准工作曲
选用国家环境保护部样品研究所
0.11
19.9
水 测定结
3
0.11
20
样 果（μg/
测
L）
4
0.13
20
定
5
0.13
20
6
0.12
20.1
平均值（μg/L）
0.12
20
1
5.4
30
2
5.3
30
加 测定结
3
5.0
29
标 果（μg/
回
L）
4
4.9
29
收
5
4.8
29
6
4.8
29
平均值（μg/L）
5.0
29
加标量（μg/L）
5
10
加标回收率（%）
Technology 科技 分析与检测
选用国家环境保护部样品研 究 所 标 准 样 品 水 质 总 氰 化 物（ 批 号 202268），浓度为（40.6±5.6）μg/L， 测 定 结 果 分 别 为：43.18、43.85、 43.53、43.12、43.58 μg/L与43.14 μg/L， 平均值 43.4 μg/L。
97.6
96
水样 3 29 28.8 29.5 29.2 29.2 29.3 29 40 39 39 39 39 39 39 10 96
6 结论 通 过 以 上 验 证 方 法 及 验 证 参 数，
在本实验室确立的条件下，该方法的 氰化物元素的标准曲线线性关系良好， 相关系数为 0.999 91。对该方法的精 密度进行验证，浓度为 5、20、30 μg/L 的标准溶液的相对标准偏差分别为 4%、0.7%、1.5%。加标回收率的测定， 选取了 3 份不同样品（水样 1、水样 2、 水样 3）分别加入不同浓度的标准溶液 （5、10、10 μg/L），平行测定 6 次， 回收率分别为 97.6%、96% 和 96%。 本方法结果能满足实验室对地表水和 饮用水中氰化物元素的检测要求。 参考文献
选取北京北方伟业计量技术研究 院标准物质氰，标准值 100 μg/mL， 配制标准系列溶液；选用浓度分别为 （34.6±2.9）μg/L、（40.6±5.6）μg/L 的国家环境保护部样品研究所的标准 样品水质总氰化物作为质控样品验证 准确度；采用空白加标，对 3 种不同 浓度的加标样品进行加标回收验证 。 [2-3] 2 试剂和仪器
表 1 氰化物标准工作曲线
的 标 准 偏 差；K— 根 据 一 定 置 信 水
元素
斜率
截距 相关系数
TCN -0.00125 0.005602 0.99991
3.2 离群值的取舍
以平行测定空白溶液（0.1% 氢氧
化钠溶液）来确定检出限。20 次测定
结果如下：0.15、0.17、0.18、0.19、
0.19、0.21、0.24、0.26,、0.26、0.26、
分析与检测
《连续流动测定氰化物》的实验室方法验证
□ 白玉玮 石家庄高新技术产业开发区供水排水公司
摘 要：氰化物主要来自于工业废水，有剧毒，作用于某些呼吸酶，引起组织内窒息。首先影响呼吸中枢机血管舒缩 中枢。考虑到氰化物毒性很强，GB 5749-2006 把它列为水质常规检测指标。本文对《城镇供水水质标准检验方法》CJ/ T41-2018 中的连续流动法测定生活饮用水及其水源水中氰化物进行了方法验证。
按 IUPAC 规 定 10 倍 空 白 标 准 偏 差 作 为 测 定 下 限。 即 10×0.062= 0.62 μg/L。
综 上 所 述， 本 方 法 的 检 出 限 为 0.186 μg/L，测定下限为 0.62 μg/L。 根据样品实际测定，本方法标准曲线 最低点为 2 μg/L。 4 精密度的验证
线，见表 1。
标准样品水质总氰化物批号 202262，
浓度为（34.6±2.9）μg/L 的质控样品 测 定 结 果 为：32.72、32.95、32.96、 33.04 μg/L 与 33.41 μg/L， 平 均 值 33.1 μg/L。
105 May. 2020 CHINA FOOD SAFETY Copyright©博看网 . All Rights Reserved.
测定结果均在质控范围内。
5.2 样品及加标回收率的检测 对空白进行加标回收实验，选取度的标准物质，加标后的 水样再平行测定 6 次，测定结果及加 标回收率见表 3。
表 3 实际水样及加标回收率的检测
平行号
水样 1
氰化物 水样 2
1
0.12
20.1
2
（1）试剂：氰化物标准溶液；氢氧 化钠；柠檬酸；邻苯二甲酸氢钾；氯胺—T； 1，3- 二甲基巴比妥酸（C6H8O3N2）； （C6H5NO2）。
（2）仪器：连续流动分析仪。
3 方法检出限、测定下限的确定 根据 HJ/T168-2010《环境监测分析方
法标准 制 订 技 术 导 则 》要求，确定检 出限。 3.1 标准曲线的建立
选取北京北方伟业计量技术研 究 院 的 标 准 物 质 氰， 标 准 值 100
由 3.2 可知，n=20，x =0.26 μg/L， μg /mL， 配 制 浓 度 分 别 5、20、30
S=0.062 μg/L。
μg/L 3 个浓度的标准溶液，每份平
根 据 IUPAC 对 检 出 限 的 规 定： 行 测 定 6 次， 并 进 行 相 关 计 算， 结
D.L=K×S。S— 空 白 多 次 测 定 含 量 果见表 2。
平行号
1
2
测定结果
3
（mg/L）
4
5
6
平均值（μg/L）
标准偏差 S（μg/L）
相对标准偏差（%）
表 2 氰化物精密度的检测
氰化物
5μg/L
20μg/L
4.8
19.9
4.9
20.1
4.8
20
4.8
20
4.8
20
4.7
20.1
4.8
20.0
0.28、0.28、0.29、0.30、0.31、0.31、
0.32、0.33 μg/L 与 0.39 μg/L。
取 显 著 性 水 平 α=0.05， 采 用
dixon 检验，检验最大值和最小值，未
检出离群值。
3.3 计算检出限和测定下限
平 确 定 的 系 数，K 值 为 3。 得 出： D.L=K×S=3×0.062=0.186 μg/L。
氰化物在水体中存在的形式是多 种多样的，有机氰化物和无机氰化物。 无机氰化物包括简单氰化物和金属络 合氰化物。简单氰化物易溶于水，毒 性大；金属络合氰化物毒性虽小，但 在水中受 pH、水温和日光照射等影响 也能分解为简单氰化物。 1 测定方法
对 CJ/T41-2018[1] 连 续 流 动 法 测 定氰化物开展方法验证。
0.2
0.14
4
0.7
30μg/L 29.9 30.1 29.5 29.2 29.2 29.3 29.5 0.47 1.5
氰化物的标准系列浓度：0.00、2、 5 准确度的验证
5、10、20、30、40 μg/L 与 50 μg/L。 5.1 国家有证标准物质的测定
分析标准系列溶液，建立标准工作曲
选用国家环境保护部样品研究所
0.11
19.9
水 测定结
3
0.11
20
样 果（μg/
测
L）
4
0.13
20
定
5
0.13
20
6
0.12
20.1
平均值（μg/L）
0.12
20
1
5.4
30
2
5.3
30
加 测定结
3
5.0
29
标 果（μg/
回
L）
4
4.9
29
收
5
4.8
29
6
4.8
29
平均值（μg/L）
5.0
29
加标量（μg/L）
5
10
加标回收率（%）
Technology 科技 分析与检测
选用国家环境保护部样品研 究 所 标 准 样 品 水 质 总 氰 化 物（ 批 号 202268），浓度为（40.6±5.6）μg/L， 测 定 结 果 分 别 为：43.18、43.85、 43.53、43.12、43.58 μg/L与43.14 μg/L， 平均值 43.4 μg/L。
97.6
96
水样 3 29 28.8 29.5 29.2 29.2 29.3 29 40 39 39 39 39 39 39 10 96
6 结论 通 过 以 上 验 证 方 法 及 验 证 参 数，
在本实验室确立的条件下，该方法的 氰化物元素的标准曲线线性关系良好， 相关系数为 0.999 91。对该方法的精 密度进行验证，浓度为 5、20、30 μg/L 的标准溶液的相对标准偏差分别为 4%、0.7%、1.5%。加标回收率的测定， 选取了 3 份不同样品（水样 1、水样 2、 水样 3）分别加入不同浓度的标准溶液 （5、10、10 μg/L），平行测定 6 次， 回收率分别为 97.6%、96% 和 96%。 本方法结果能满足实验室对地表水和 饮用水中氰化物元素的检测要求。 参考文献
选取北京北方伟业计量技术研究 院标准物质氰，标准值 100 μg/mL， 配制标准系列溶液；选用浓度分别为 （34.6±2.9）μg/L、（40.6±5.6）μg/L 的国家环境保护部样品研究所的标准 样品水质总氰化物作为质控样品验证 准确度；采用空白加标，对 3 种不同 浓度的加标样品进行加标回收验证 。 [2-3] 2 试剂和仪器
表 1 氰化物标准工作曲线
的 标 准 偏 差；K— 根 据 一 定 置 信 水
元素
斜率
截距 相关系数
TCN -0.00125 0.005602 0.99991
3.2 离群值的取舍
以平行测定空白溶液（0.1% 氢氧
化钠溶液）来确定检出限。20 次测定
结果如下：0.15、0.17、0.18、0.19、
0.19、0.21、0.24、0.26,、0.26、0.26、
分析与检测
《连续流动测定氰化物》的实验室方法验证
□ 白玉玮 石家庄高新技术产业开发区供水排水公司
摘 要：氰化物主要来自于工业废水，有剧毒，作用于某些呼吸酶，引起组织内窒息。首先影响呼吸中枢机血管舒缩 中枢。考虑到氰化物毒性很强，GB 5749-2006 把它列为水质常规检测指标。本文对《城镇供水水质标准检验方法》CJ/ T41-2018 中的连续流动法测定生活饮用水及其水源水中氰化物进行了方法验证。
按 IUPAC 规 定 10 倍 空 白 标 准 偏 差 作 为 测 定 下 限。 即 10×0.062= 0.62 μg/L。
综 上 所 述， 本 方 法 的 检 出 限 为 0.186 μg/L，测定下限为 0.62 μg/L。 根据样品实际测定，本方法标准曲线 最低点为 2 μg/L。 4 精密度的验证
线，见表 1。
标准样品水质总氰化物批号 202262，
浓度为（34.6±2.9）μg/L 的质控样品 测 定 结 果 为：32.72、32.95、32.96、 33.04 μg/L 与 33.41 μg/L， 平 均 值 33.1 μg/L。
105 May. 2020 CHINA FOOD SAFETY Copyright©博看网 . All Rights Reserved.
测定结果均在质控范围内。
5.2 样品及加标回收率的检测 对空白进行加标回收实验，选取度的标准物质，加标后的 水样再平行测定 6 次，测定结果及加 标回收率见表 3。
表 3 实际水样及加标回收率的检测
平行号
水样 1
氰化物 水样 2
1
0.12
20.1
2
（1）试剂：氰化物标准溶液；氢氧 化钠；柠檬酸；邻苯二甲酸氢钾；氯胺—T； 1，3- 二甲基巴比妥酸（C6H8O3N2）； （C6H5NO2）。
（2）仪器：连续流动分析仪。
3 方法检出限、测定下限的确定 根据 HJ/T168-2010《环境监测分析方
法标准 制 订 技 术 导 则 》要求，确定检 出限。 3.1 标准曲线的建立
选取北京北方伟业计量技术研 究 院 的 标 准 物 质 氰， 标 准 值 100
由 3.2 可知，n=20，x =0.26 μg/L， μg /mL， 配 制 浓 度 分 别 5、20、30
S=0.062 μg/L。
μg/L 3 个浓度的标准溶液，每份平
根 据 IUPAC 对 检 出 限 的 规 定： 行 测 定 6 次， 并 进 行 相 关 计 算， 结
D.L=K×S。S— 空 白 多 次 测 定 含 量 果见表 2。
平行号
1
2
测定结果
3
（mg/L）
4
5
6
平均值（μg/L）
标准偏差 S（μg/L）
相对标准偏差（%）
表 2 氰化物精密度的检测
氰化物
5μg/L
20μg/L
4.8
19.9
4.9
20.1
4.8
20
4.8
20
4.8
20
4.7
20.1
4.8
20.0
0.28、0.28、0.29、0.30、0.31、0.31、
0.32、0.33 μg/L 与 0.39 μg/L。
取 显 著 性 水 平 α=0.05， 采 用
dixon 检验，检验最大值和最小值，未
检出离群值。
3.3 计算检出限和测定下限
平 确 定 的 系 数，K 值 为 3。 得 出： D.L=K×S=3×0.062=0.186 μg/L。