尿素醇解合成碳酸丙烯酯研究进展

尿素醇解合成碳酸丙烯酯研究进展
刘亮;杜治平;袁华;金放;吴元欣
【摘要】The latest progress in the synthesis of propylene carbonate from urea alcoholysis was reviewed in this paper. The reaction mechanism over acid catalysts or base catalysts and the influential factors on the catalyst activity were introduced in detail. The problems existing in catalyst systems were also analyzed and summarized, and the direction for research and development of the catalysts was pointed out.%综述了尿素醇解合成碳酸丙烯酯的现状和研究进展,详细介绍了酸碱催化剂的催化机理以及影响催化剂活性的因素,分析总结了目前催化剂体系存在的问题,并提出了今后催化剂的研究方向.【期刊名称】《化学与生物工程》
【年(卷),期】2009(026)007
【总页数】4页(P1-4)
【关键词】尿素;醇解;碳酸丙烯酯;催化剂
【作者】刘亮;杜治平;袁华;金放;吴元欣
【作者单位】武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430073;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430073;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430073;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重
点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430073;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应
器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430073
【正文语种】中文
【中图分类】TQ203.3
碳酸丙烯酯(Propylene carbonate，PC)是一种性能优良的有机溶剂,广泛用于纺织、化妆品、气体分离及电化学等领域。

近年来，随着以碳酸丙烯酯为原料合成绿色化学品碳酸烷基酯及高分子聚合物等的发展，其在有机合成领域的地位日益突出，工业需求量迅猛增加[1]。

碳酸丙烯酯的合成方法主要有光气法、氯丙醇法、环氧丙烷与二氧化碳法以及尿素醇解法。

目前，工业上多采用环氧丙烷与二氧化碳法，但反应条件苛刻，反应放热剧烈，容易引起爆炸,且催化剂不易分离，原料环氧丙烷依赖于石油[2～4]。

尿素
与1,2-丙二醇(PG)合成PC是近年来发展的新工艺，与传统的合成方法相比，其原料价廉易得、反应条件温和。

更重要的是,合成PC的原料PG是PC经酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)过程中的副产物，这样在PG-PC-DMC的合成过程中，可实现PG的循环利用，大大降低了DMC的生产成本，形成了一条绿色经济、可循环的
化工生产链。

作者在此对尿素醇解合成碳酸丙烯酯的热力学、反应途径和机理以及反应催化剂进行了详细综述。

1 反应热力学分析
张艳等[5]运用Benson基团贡献法，计算了不同温度下尿素醇解反应的焓变△rH、熵变△rS、吉布斯自由能变△rG及平衡常数K，结果见表1。

表1 不同温度下反应的热力学数据Tab.1 The thermodynamic data at different
temperatureT/K△rH/kJ·mol-1△rS/J·mol-1·K-1△rG/kJ·mol-1K298 1552 21187 75-3 771 16393 1540 03151 98-19 72417 14423 1536 98144 50-24 17963 12433 1536 01142 24-25 601221 65
由表1可知，298.15 K时反应的焓变和吉布斯自由能变分别为52.21 kJ·mo l-1和-3.77 kJ·mol-1，说明该反应为自发进行的吸热反应，但反应的平衡常数较低，仅为1.16。

随着反应温度的升高，有利于反应的进行，反应平衡常数增大，当温度大于393.15 K时，反应的平衡常数迅速增大，但尿素在温度超过458 K后发生分解，且剧烈缩聚，转化率大大降低。

因而选择393～498 K作为实验重点考察的温度范围。

2 反应途径及机理
Bhanage等[6]对尿素与PG在不同条件下反应的产物进行了GC-MS分析，检测出图1中6种物质的存在，从而推测其可能的反应途径，认为催化剂的酸碱度以及反应压力是影响反应液组成的关键因素。

图1 可能的反应途径Fig.1 Possible pathway
赵艳敏等[7]认为该反应为Lewis酸催化反应，醇在催化剂的表面发生解离吸附，然后进攻尿素的羰基碳离子，脱去一分子氨气，生成氨基甲酸单丙二醇酯，然后分子内脱去氨分子生成碳酸丙烯酯，可能的反应途径如图2所示。

图2 酸催化理论下可能的反应途径Fig.2 Possible pathway by acidcatalysis theory
Li等[8]对采用不同催化剂的反应进行了FTIR表征，发现在ZnO、MgO等碱性催化剂的作用下，出现了空白反应没有的异氰酸物种的N=C=O特征吸收峰，GC-MS也检测到了羟丙基氨基甲酸酯(HPC)的存在，认为PC是由异氰酸物种与PG 反应所得，同时发现不同催化剂作用下，PC收率与异氰酸物种的峰面积以及HPC 的量都有着很大关系，进而推测反应机理如下：
图3 碱金属氧化物催化下PC合成机理Fig.3 The synthetic mechanism with basic metal oxides as catalyst
3 催化剂的选择
尿素醇解合成PC工艺的催化剂主要有有机锡类催化剂、金属及其氧化物催化剂、复合金属氧化物及负载型催化剂。

3.1 有机锡类催化剂
R,R′为Bu；X,Y=Cl,NCS图4 二锡氧烷类化合物结构式Fig.4 The structure of tetraorganodistannnsxane
Su等[9]以α-二元醇与尿素在锡化合物催化剂存在下合成相应的碳酸烯烃酯，研
究了催化剂和二元醇的分子结构对反应的影响。

结果表明，二元醇的极性越大，碳酸烯烃酯的选择性越小；锡催化剂中二丁基二月桂酸锡的活性最高, 1,2-丙二醇的
转化率为64%、PC的选择性达到99%。

兰支利等[10，11]用四丁基二锡氧烷类
化合物(其结构见图4)为催化剂，考察催化剂的结构和不同桥联基团对尿素醇解反
应的影响。

结果表明，由于该类催化剂的金属-氧核表面被烃基包围，使得催化剂能以二聚层状结构的形式溶解；反应过程中，Sn-1原子容易与醇中的氧原子配位，并与Y基团进行交换，Sn-2原子受吸电子效应较强的X基团的影响，亲电性增强，可以接受尿素羰基O原子上的孤对电子，从而使反应底物在催化剂的层状结构模
板上进行反应，因此催化活性较高。

虽然有机锡化合物具有独特的立体结构，对尿素醇解反应的催化活性较高，但存在均相催化剂分离复杂、回收困难等问题。

3.2 金属及其氧化物催化剂
张艳等[5]对各种金属氧化物的催化活性进行比较，活性大小依次为：
MgO>ZnO>PbO>ZrO2> CaO>La2O3>CuO，MgO和ZnO对合成PC的活性较高(PC收率分别为85.5%和84.3%)，两性氧化物ZrO2也具有一定的活性，稀
土氧化物La2O3的活性不太好，而CuO对反应有抑制作用。

Li等[8]采用CaO、La2O3、ZnO等为催化剂，催化剂用量均为5%，在170℃下反应2 h，结果
ZnO活性最高(PC收率达98.9%)，通过TPD及FTIR对催化剂进行表征，发现催化剂的酸碱度对反应有很大影响，弱碱催化剂(ZnO)活性最高，强碱催化剂(CaO、La2O3、 MgO)有一定的活性，但容易导致副产物4-甲基-2-唑烷酮的产生，反应选择性下降。

崔一强等[12]研究了焙烧温度对MgO催化活性的影响，结果表明，焙烧温度的升高使得MgO的碱性增强，焙烧温度达到750℃时催化剂活性最高，中等强度的碱中心对反应有利。

在催化剂与PG的摩尔比为0.032∶1、PG与尿素的摩尔比为3∶1、170℃条件下反应3 h，PC收率为91.5%。

武生等[13]认为MgO的比表面积是影响PC收率的关键因素，催化剂质量分数为3.2%、尿素与PC摩尔比为
1∶2、反应温度为160℃、反应时间为4 h时，PC收率为87%。

Kanbara等 [14]在减压条件下, 以Zn、Mg、Pb、Ca的金属粉末或化合物为催化剂, 使二元醇回流合成碳酸烯烃酯,碳酸烯烃酯的收率显著提高。

采用ZnO催化剂, 在145℃、22 kPa下反应2 h ,PC对PG的选择性为99.8% , 对尿素的选择性也
高达97.2%。

张艳等[5]比较了Mg、Zn、Pb、Fe金属的催化活性，PC收率依次为73.5%、69.2%、60.1%、64.7%，均具有较高的催化活性，但XRD图谱分析
发现，反应后Mg、Zn生成了新的晶相，Pb有结块现象，表明金属催化剂寿命低、重复使用效果差。

Doya等[15]对实验装置进行了改进，在回流冷凝管上方依次添加了冷凝器和气液分离器，避免了减压状态下原料随气体的流失。

气液分离器分离出的液体部分经回流后，凝结在冷凝管壁的原料重新溶解回到体系中，从而提高了反应的转化率和选择性。

在减压条件下，以1.5 g MgO作为催化剂，尿素与PG摩尔比为1∶2、190℃下反应1 h，选择性达到98.9%，PG的转化率为50.5%。

部分金属氧化物对尿素醇解反应具有很高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性。

更重要的是，经过处理可以改变催化剂晶体结构及其酸碱度，从而提高其活性。

3.3 复合金属氧化物及负载型催化剂
Zhao等[16]以氧化铝、5A分子筛、活性炭(AC)负载活性较高的Zn(OAc)2，发现反应活性大小顺序为Zn(OAc)2/AC>Zn(OAc)2/γ-Al2O3>Zn(OAc)2/5A分子筛。

催化剂表面积和平均孔径、载体酸碱度的综合作用是造成活性差异的主要原因，过量负载也容易形成大的催化剂晶粒，堵塞催化剂的部分孔道，使活性下降。

于桂玲等[17]采用ZnO/NaY为催化剂，结合BET表征以及异丙醇探针反应，重
点讨论了负载量对催化剂活性的影响。

结果表明，随着负载量的增加，催化剂的比表面积慢慢减小，当负载量大于5%时，其比表面积减小幅度增大；负载量为5%
时催化剂存在较多的弱酸位，负载量为3%时催化剂含较多的强酸位，负载量为10%时则碱性位增多。

负载量为5%时，催化剂活性最高，在尿素与PG摩尔比为1∶4、423 K、5 kPa条件下反应13 h，PC收率达86.2%。

催化剂比表面积以及酸度对其活性均有一定的影响。

贾志光等[18]采用不同方法制备出复合金属氧化物，其中以共沉淀法制备出的Zn-Fe氧化物的催化活性最高，收率可达78.6%，表征结果表明较强的碱性中心能提
高活性，Fe主要以ZnFe2O4的形式存在，ZnO与ZnFe2O4的协同作用提高了
催化活性，反应前后Fe含量变化很小，ZnO大量流失，造成催化剂活性下降，重复使用效果差。

Pb对反应有一定的活性，但是毒性大、容易失活，使用时容易结块，影响重复使用效果，因而采用负载Pb催化剂，筛选出比表面积大、孔容孔径相对适中的SiO2作为载体，最高收率为86.9%，Pb和PbO2两种晶相协同作用促进了催化活性的提高，但反应过程中Pb容易流失，污染环境，进而选用一系列磁性载体负载Pb，比较得出磁性明胶微球复合催化剂Pb/ Fe3O4/SiO2催化活性
及磁性最好，并认为催化剂比表面积是关键影响因素。

舒婷等[19]用类水滑石作为催化剂，经煅烧脱去H2O和CO2后形成层状双金属
氧化物，并形成氧阴离子碱中心对和以金属离子为主的路易斯酸中心，研究结果表明特殊的层状结构不是影响催化剂活性的根本原因，适当的酸碱度才是关键影响因素。

不同二价和三价离子的掺杂对催化剂活性也有很大影响，Zn-Cr水滑石催化活性最高，PC收率为96%，比各自单一氧化物的催化效果好。

选取适当的载体对活性组分进行负载可以增加催化剂的比表面积，降低活性组分的用量；对载体进行改性掺杂也可以提高其催化活性，同时活性组分与载体发生相互作用，可适当解决活性组分流失的问题。

4 展望
尿素醇解合成PC反应是一种环境友好型的绿色化学工艺，原料价廉易得，同时副产氨气，具有很好的经济效益。

热力学分析表明，该反应是吸热反应，适当升高温度有利于PC的生成；反应机理的研究认为，该反应为羰基碳上的亲核取代反应。

过去几年，国内外许多机构对尿素醇解合成PC反应的催化体系进行了大量研究工作，也取得了一些进展。

但是该工艺还未达到工业化程度，仍有待于进一步研究开发高活性、高选择性、低成本的催化剂。

目前对于尿素醇解合成PC的催化剂的研究主要集中于固体碱性催化剂，具有一定的局限性。

从反应机理可以看出，碱催化剂有利于反应中醇氧负离子的形成，酸催化剂有利于尿素羰基碳的活化和碳正离子的形成，两者都有利于PC的合成。

因而，在完善现有催化剂的研究基础上，对活性组分进行适当的酸碱度的调节，形成高活性、高选择性、易于分离、催化寿命长的酸碱双功能催化剂，可以作为今后研究的主要方向。

参考文献：
[1] 贾志光,赵新强,王延吉.锌铁氧化物催化剂的制备及在尿素与1,2-丙二醇合成碳
酸丙烯酯反应中的催化性能[J].石油学报,2006,22(1)：77-83.
[2] Kim H S, Kim J J, Jang H G. Well-defined highly active heterogeneous catalyst system for the coupling reactions of carbon dioxide and
epoxides[J]. J Catal, 2002, 205(1)：226-229.
[3] Calo V, Nacci A, Fanizzi A.Cyclic carbonate formation from carbon dioxide and oxiranes in tetrabutylammonium halides as solvents and catalysts[J]. Org Lett, 2002, 4(15)：2561-2563.
[4] Kawanami H, Sasaki A, Matsui K, et al.A rapid and effective synthesis of propylene carbonate using a supercritical CO2-ionic liquid system[J]. Chem Commun, 2003,(7): 896-897.
[5] 张艳,陈英,赵新强，等.负载型乙酸锌催化剂上尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯
酯[J].石油化工，2004，33(Z1)：1623-1624.
[6] Bhanage Bhalchandra M,Fujita Shin-ichiro,Ikushima Yutaka,et al. Transesterification of urea and ethylene glycol to ethylene carbonate as an important step for urea based dimethyl carbonate synthesis[J].Green Chemistry,2003,5(4):429-432.
[7] 赵艳敏,陈彤,雷永诚,等.铅、锌化合物催化尿素与1,2-丙二醇制备碳酸丙烯酯[J].精细化工,2005,22(8)：638-640.
[8] Li Qibiao, Wei Wei,Sun Yuhan. Catalytic performance of metal oxides
for the synthesis of propylene carbonate from urea and 1,2-
propanediol[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2007，270(1-2)：44-49.
[9] Su Wei-Yang，Speranza George Phillip.A process for preparing alkylene carbonate[P].EP 0 443 758A1 ,1991-11-02.
[10] 兰支利,吕妍,李靖,等.四丁基二锡氧烷催化合成碳酸二酯类化合物的新方法[J].催化学报,2002,23(1)：77-80.
[11] 吕妍，谢庆兰.有机锡氧簇合物在有机合成中的催化作用[J].合成化学，2001,9(6)：477-482.
[12] 崔一强,安华良,赵新强,等.MgO催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应研究[J].河北工业大学学报，2007,36(4)：11-15.
[13] 武生,刘绍英,王公应. MgO催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯[J].精细化工，2008，25(4),388-391.
[14] Kanbara Yutaka , Ohkawa Takashi , Doya Masaharu, et al.A process for producing alkylene carbonatel[P]. EP 0 581 101A2 ,1994-02-02.
[15] Doya M,Ohkawa T,Kanbara Y.A Process for producing alkylene carbonates[P]. USP 5 349 077, 1994-09-20.
[16] Zhao Xinqiang,Zhang Yan,Wang Yanji.Synthesis of propylene carbonate from urea and 1,2-propylene glycol over a zinc acetate catalyst[J]. Ind Eng Chem Res, 2004, 43(15):4038-4042.
[17] 于桂玲,陈晓蓉,陈长林.ZnO/NaY催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯[J].自然科学报,2008,30(3):11-14.
[18] 贾志光,赵新强，安华良，等.Pb/SiO2催化剂上尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯[J].石油化工，2006，35(10)：927-931.
[19] 舒婷，莫婉玲，熊辉，等.类水滑石催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯[J]. 石油化工,2006,35(1)：11-14.。