第5章高效减水剂

三、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物(蜜胺树脂) 三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物(蜜胺树脂)
三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物 是一种水溶性聚合 物树脂，简称为蜜胺树脂系或三聚氰胺系高效减水剂。 物树脂，简称为蜜胺树脂系或三聚氰胺系高效减水剂。 蜜胺树脂系 它是由三聚氰胺、甲醛、亚硫酸氢钠按 ： ： 摩 它是由三聚氰胺、甲醛、亚硫酸氢钠按1：3：1摩 尔比，在一定的反应条件下， 磺化、缩聚而成的一 尔比，在一定的反应条件下，经磺化、缩聚而成的一 种水溶性聚合物。 种水溶性聚合物。
萘
蒽
菲
萘系高效减水剂的合成方法
是由萘 甲醛、浓硫酸及 萘磺酸盐甲醛缩合物 是由萘、甲醛、浓硫酸及 碱在一定反应条件下经磺化、缩聚、中和反应而成。 磺化、缩聚、
（1）萘的磺化：一般采用浓硫酸或发烟硫酸作为 萘的磺化：
磺化剂进行。 磺化剂进行。
萘磺酸水解： （2）α—萘磺酸水解：在磺化时不可避免地生成有一小部 萘磺酸水解 萘磺酸。 萘磺酸不利于缩聚反应， 分α—萘磺酸。α—萘磺酸不利于缩聚反应，需将其水解除 萘磺酸 萘磺酸不利于缩聚反应 去。水解过程一般是将反应物降至120℃左右再加水，此时 水解过程一般是将反应物降至 ℃左右再加水， β-萘磺酸稳定，而α-萘分解 其反应式如下：
性 能：
萘系减水剂的气 液界面活性小， 萘系减水剂的气—液界面活性小，几乎不降低水的表 面张力，因而起泡作用小，对混凝土几乎无引气作用； 面张力，因而起泡作用小，对混凝土几乎无引气作用； 萘系减水剂由于不含有羟基(—OH)、醚基 萘系减水剂由于不含有羟基 不含有羟基 、醚基(—O—)等亲 等亲 水性强的极性基团，故对水泥无缓凝作用。 水性强的极性基团，故对水泥无缓凝作用。 无缓凝作用
（3）对砂浆和混凝土性能的影响： 对砂浆和混凝土性能的影响：
蜜胺树脂高效减水剂属早强、非引气型减水剂， 蜜胺树脂高效减水剂属早强、非引气型减水剂，它 早强 减水剂 对水泥砂浆和混凝土有较强的分散减水作用。 对水泥砂浆和混凝土有较强的分散减水作用。 分散减水作用 在保持相同流动性的情况下， 在保持相同流动性的情况下，可使砂浆的用水量减 ％～29％， ％～30％。 少11％～ ％，混凝土的用水量减少 20％～ ％。 ％～ ％，混凝土的用水量减少 ％～ 对水泥品种的适应性较好，尤其对铝酸盐水泥， 对水泥品种的适应性较好，尤其对铝酸盐水泥，在 适应性较好 高温下 能改善混凝土性能，提高强度。 高温下，能改善混凝土性能，提高强度。
“低浓型”减水剂： 低浓型”减水剂：
在合成工艺过程中，若完全用 中和， 在合成工艺过程中，若完全用NaOH中和，则生成的萘系 中和 高效减水剂中Na ％～20％， 高效减水剂中 2SO4含量较高，一般为15％～ ％，这样的 含量较高，一般为 ％～ ％，这样的 产品称为“低浓型”萘系高效减水剂。 产品称为“低浓型”萘系高效减水剂。 含量大， “低浓型”减水剂由于Na2SO4含量大，降低了减水剂的 低浓型”减水剂由于 有效成分含量，因而减水率相对较低。同时，使用“低浓型” 有效成分含量，因而减水率相对较低。同时，使用“低浓型” 萘系高效减水剂配制的液状产品，在冬季施工中， 萘系高效减水剂配制的液状产品，在冬季施工中，往往会发 生硫酸钠结晶析出，从而给施工使用带来麻烦。 硫酸钠结晶析出，从而给施工使用带来麻烦。 析出
氨基磺酸盐甲醛缩合物， 氨基磺酸盐系高效减水剂， 氨基磺酸盐甲醛缩合物，即氨基磺酸盐系高效减水剂，
一般由带氨基、羟基、羧基、磺酸(盐)基等活性基团的单 氨基、羟基、羧基、磺酸( 体，如：氨基磺酸、对氨基苯磺酸、4—氨基萘—1—磺 氨基磺酸、对氨基苯磺酸、 氨基萘— 酸、三聚氰胺、尿素、苯酚、水杨酸、苯磺酸、苯甲酸 三聚氰胺、尿素、苯酚、水杨酸、苯磺酸、 等，通过滴加甲醛，在水溶液中温热或加热缩合而成。 通过滴加甲醛，在水溶液中温热或加热缩合而成。
（4 ）应
用
蜜胺树脂系高效减水剂，用于清水混凝土、 蜜胺树脂系高效减水剂，用于清水混凝土、地 面砖、人造大理石、水磨石等 除可提高强度外， 面砖、人造大理石、水磨石等，除可提高强度外， 还可提高光洁度。因此，该类减水剂还可用于配制 还可提高光洁度。因此， 光亮剂。 光亮剂。
四、 氨基磺酸盐甲醛缩合物
对混凝土的作用 ：
7
萘系高效减水剂掺量为0.3％～ ％，最佳掺量为0.5 萘系高效减水剂掺量为 ％～1.5％，最佳掺量为 ％～ ％，最佳掺量为 ％～1.0％，减水率在15％～ ％～ ％，减水率在 ％～ ％之间。 ％，减水率在 ％～30％之间。
萘系高效减水剂能提高混凝土拌合物的稳定性和均匀性， 萘系高效减水剂能提高混凝土拌合物的稳定性和均匀性， 提高混凝土拌合物的稳定性 减小混凝土的泌水。且在水泥用量及水灰比相同的情况下， 减小混凝土的泌水。且在水泥用量及水灰比相同的情况下， 混凝土的泌水 混凝土坍落度值随该类减水剂掺量增加而明显增大， 混凝土坍落度值随该类减水剂掺量增加而明显增大，而抗 压强度并不降低。 压强度并不降低。 在保持坍落度与强度不变时，可节约水泥。 在保持坍落度与强度不变时，可节约水泥。
(3)β—萘磺酸的缩聚： (3)β—萘磺酸的缩聚：
通常把低分子化合物相互作用形成高聚物（同时析出水、 通常把低分子化合物相互作用形成高聚物（同时析出水、 卤化氢、 卤化氢、氨、醇或酚等小分子化合物）的反应称为缩聚反应。 醇或酚等小分子化合物）的反应称为缩聚反应。 缩聚反应 缩聚反应过程中是将具有不同缩聚程度的低缩聚物， 缩聚反应过程中是将具有不同缩聚程度的低缩聚物，逐渐 缩聚程度的低缩聚物 缩合成高分子化合物。萘磺酸与甲醛的反应为羰基加成取代反 缩合成高分子化合物。萘磺酸与甲醛的反应为羰基加成取代反 与甲醛 应，反应式如下： 反应式如下：
（4）液碱中和反应： 液碱中和反应：
在磺化和缩聚过程中均有过量硫酸未反应， 在磺化和缩聚过程中均有过量硫酸未反应，这些残余硫 酸以及反应生成的烃基磺酸在合成的最后阶段用碱类将它们中 和成盐。加入 的中和反应如下： 和成盐。加入NaOH的中和反应如下： 的中和反应如下
中和反应后，经浓缩喷雾干燥后所得产品为棕褐色粉末。 中和反应后，经浓缩喷雾干燥后所得产品为棕褐色粉末。
1．概 述
定义： 定义：
是指能大幅度减少用水量和提高新拌混凝土的和易性 的外加剂。 的外加剂。 一般掺入占水泥质量0.5％～ ％ 一般掺入占水泥质量 ％～1.5％后，可使混凝土拌 ％～ 合物的流动性大大提高； 合物的流动性大大提高；或者在保持相同流动性情况下 流动性大大提高 大幅度减少混凝土拌合物的用水量(减水率为 ％ 大幅度减少混凝土拌合物的用水量 减水率为18％~30％)。 减水率为 ％。
典型的磺化反应是用硫酸作磺化剂，如制备萘磺酸 就是用浓硫酸作磺化剂。 就是用浓硫酸作磺化剂。而三羟甲基三聚氰胺的磺化采 用亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠。 硫酸氢钠、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠。
反应在碱性介质中进行。 反应在碱性介质中进行。 碱性介质中进行
（3）单体缩聚： 单体缩聚：
三聚氰胺甲基衍生物的缩聚反应，介质的 值 三聚氰胺甲基衍生物的缩聚反应，介质的pH值 起决定作用。反应在 值 的弱酸性介质中进行 的弱酸性介质中进行， 起决定作用。反应在pH值<7的弱酸性介质中进行，羟 甲基之间缩合成醚键。这样羟甲基三聚氰胺磺酸钠单 甲基之间缩合成醚键。 体之间以醚键连接成线性树脂。 体之间以醚键连接成线性树脂。
木质素磺酸盐的改性方法： 木质素磺酸盐的改性方法：
化学改性 生物改性 物理分离改性 精制木质素磺酸钠
二、 稠环芳烃磺酸盐甲醛缩合物
稠环芳烃是由两个或多个苯环彼此共用两个相邻的碳原 稠环芳烃是由两个或多个苯环彼此共用两个相邻的碳原 苯环 子相互稠合（或称并合）而成，最常见的是萘、蒽和菲。 子相互稠合（或称并合）而成，最常见的是萘、蒽和菲。
“高浓型”萘系高效减水剂 高浓型”
为进一步提高萘系减水剂的减水率， 为进一步提高萘系减水剂的减水率，并防止用萘系减水 剂配制的液体产品在气温较低时产生结晶沉淀， 剂配制的液体产品在气温较低时产生结晶沉淀，可通过一定 的生产工艺将“低浓型”萘系减水剂的 含量降至5％ 的生产工艺将“低浓型”萘系减水剂的Na2SO4含量降至 ％ 以下，使其成为“高浓型”萘系高效减水剂。 以下，使其成为“高浓型”萘系高效减水剂。
种 类:
按化学成分分类，主要有五种： 按化学成分分类，主要有五种： 改性木质素磺酸盐高效减水剂； 改性木质素磺酸盐高效减水剂； 高效减水剂 稠环芳烃磺酸盐甲醛缩合物，以萘磺酸盐甲醛 缩合物， 缩合物， 稠环芳烃磺酸盐甲醛缩合物， 即萘系高效减水剂为主 萘系高效减水剂为主 三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物， 蜜胺树脂系高效减水剂； 三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物，即蜜胺树脂系高效减水剂； 减水剂 氨基磺酸盐甲醛缩合物， 氨基磺酸盐系高效减水剂 氨基磺酸盐甲醛缩合物，即氨基磺酸盐系高效减水剂 聚羧酸盐系高效减水剂。 聚羧酸盐系高效减水剂。 高效减水剂
2．高效减水剂的主要种类及其技术性能特点
一、 改性木质素磺酸盐 特点： 特点：
资源丰富、价格低廉，掺量为0.2％～ 0.3％时，减 资源丰富、价格低廉，掺量为 ％～ ％ 水率为10％左右， 水率为 ％左右，但超剂量使用时由于会过度缓凝或引 气而使混凝土强度降低，甚至会使混凝土不硬化。 气而使混凝土强度降低，甚至会使混凝土不硬化。 通过改性使其掺量提高到0.5％以上，减水率达 ％ 通过改性使其掺量提高到 ％以上，减水率达15％ 以上。 以上。
萘系高效减水剂的性能
减水机理： 减水机理：
属阴离子型高分子表面活性剂，具有较强的固液 阴离子型高分子表面活性剂， 高分子表面活性剂 界面活性作用，其吸附在水泥颗粒表面后， 界面活性作用，其吸附在水泥颗粒表面后，能使水泥 颗粒的负电位大幅度降低（绝对值增大）。 颗粒的负电位大幅度降低（绝对值增大）。 减水作用机理是以静电斥力作用为主， 减水作用机理是以静电斥力作用为主，兼有其他 静电斥力作用为主 作用力； 作用力；
萘系高效减水剂对混凝土徐变的影响与对收缩影响 的规律相同，只是当掺高效减水剂而不节约水泥时， 的规律相同，只是当掺高效减水剂而不节约水泥时，抗 压强度明显提高，而徐变明显减小。 压强度明显提高，而徐变明显减小。 萘系高效减水剂能显著提高混凝土的抗渗性能， 萘系高效减水剂能显著提高混凝土的抗渗性能，对 提高混凝土的抗渗性能 抗冻性能 抗碳化性能均有所提高。 抗冻性能、抗碳化性能均有所提高。 能均有所提高
2、 蜜胺树脂高效减水剂的性能
（1）物理性能
蜜胺树脂高效减水剂液状产品为无色或浅黄褐色透明 液体，有粘手感，可与水任意混溶，粉状产品为白色粉末， 液体，有粘手感，可与水任意混溶，粉状产品为白色粉末， 水中全溶，无毒。 水中全溶，无毒。
（2）作用机理
该类减水剂属阴离子型，减水作用机理是以静电斥 该类减水剂属阴离子型，减水作用机理是以静电斥 阴离子型 力作用为主，兼有其他作用力； 作用为主，兼有其他作用力；
蜜胺树脂系高效减水剂的合成方法
（1）三羟甲基三聚氰胺单体合成(三聚氰胺羟甲基化)： 三羟甲基三聚氰胺单体合成(三聚氰胺羟甲基化) 三聚氰胺分子中所含的三个氢原子能与甲醛反应 三聚氰胺分子中所含的三个氢原子能与甲醛反应 甲醛 生成羟甲基取代物。 生成羟甲基取代物。
三羟甲基三聚氰胺
(2)单体磺化： (2)单体磺化： 单体磺化
采用萘系减水剂配制的混凝土，抗拉强度、抗折强度、 采用萘系减水剂配制的混凝土，抗拉强度、抗折强度、 棱柱体强度和弹性模量等均有相应提高，且对钢筋无锈蚀 棱柱体强度和弹性模量等均有相应提高，且对钢筋无锈蚀 等均有相应提高 作用，同时具有早强作用 作用，同时具有早强作用 早强 掺入萘系高效减水剂用于减少混凝土用水量而提高强度 掺入萘系高效减水剂用于减少混凝土用水量而提高强度 减少混凝土用水量 或节约水泥时，混凝土收缩值小于不掺的空白混凝土；用 节约水泥时 混凝土收缩值小于不掺的空白混凝土； 收缩值 于增大坍落度而改善和易性时，收缩值略高于或等于不掺 增大坍落度而改善和易性时，收缩值略高于 而改善和易性时 的空白混凝土，但也不会超过技术标准规定的限值 × 的空白混凝土，但也不会超过技术标准规定的限值1×10-4。