混凝土用胶凝材料的烧失机理及硫化物对烧失量测定的影响

混凝土用胶凝材料的烧失机理及硫化物对烧失量测定的影响曹运珠
【摘要】通过分析胶凝材料热重试验结果可知材料的烧失机理与其自身的组成成分密切相关,且材料中水分、有机物、二氧化碳及易氧化物质等共同决定着烧失量的测定结果,而烧失量测定的准确性主要受材料中易氧化的硫化物含量影响.本文采用《水泥化学分析方法》(GB/T 176)中的校正方法分别对水泥、粉煤灰和矿渣粉的烧失量实测值进行校正,实测值与校正值比对结果表明硫化物引起的增量误差对矿渣粉影响显著,而对水泥和粉煤灰的影响可以忽略不计.
【期刊名称】《铁道建筑技术》
【年(卷),期】2017(000)008
【总页数】5页(P13-17)
【关键词】烧失量;烧增量;胶凝材料;三氧化硫含量;热重试验
【作者】曹运珠
【作者单位】中铁津桥工程检测有限公司吉林长春130033
【正文语种】中文
【中图分类】TU502.5;TU528.044
胶凝材料的烧失量检测是分析材料碳化、受潮等情况的主要方法。

《水泥化学分析方法》（GB／T 176-2008）中明确规定胶凝材料在进行化学分析时，除另有说明外，应同时进行烧失量的测定［1］，这说明胶凝材料烧失量测定值会对其它化学分析结果产生影响，除此之外，烧失量还会影响粉煤灰浆体的流变性和压敏性
［2-4］。

上述烧失量的特性正是吸引众多专家学者对其进行大量研究的主要原因。

目前国内对胶凝材料烧失量测定的研究主要有两个方面：一是关于烧失量测定方法的研究，主要是针对传统的高温炉加热法（现行GB／T 176采用的方法）加热速
度较慢的问题，为此徐伏秋等人提出了采用微波炉代替高温炉的方法进行烧失量测定［5］，该方法虽然工作效率可以提高6～7倍，同时能耗可以降低10～11倍，但是该方法准确性、安全性及可行性仍然需要大量的试验进行论证；二是关于影响烧失量测定因素的研究，相关文献及报道表明坩埚的恒重、样品和坩埚的放置时间、试样的灼烧时间以及冷却时间等都可以影响着烧失量的测定结果［6-12］，总结
文献结论可知灼烧时间越长测定结果越稳定，甚至一次灼烧时间大于45 min所测得的烧失量与经反复灼烧测得的烧失量结果相差不大。

而测定结果随冷却时间增大而减小主要是由于样品和坩埚随着冷却时间的延长，逐渐吸收空气中的水分等致使灼烧后的样品称量增加所致。

虽然国内关于胶凝材料烧失量研究的文献与报道在不断增加，但是无论在数量上还是增长速度上均落后于游离氧化钙、碱含量等方面的研究，分析原因可能是多数学者认为烧失量检测和分析方法简单，研究空间较小，但是本人认为胶凝材料在加热烧失过程中的反应是非常复杂的，不仅发生水分、有机物及二氧化碳挥发和分解引起的烧失量反应，同时也发生由易氧化元素被氧化引起的烧增量反应（元素在加热过程中与空气中的氧气反应，使新产物分子量增大，导致胶凝材料质量随温度增加而增加），而且胶凝材料种类不同，其中化学组分也不同，故此不同胶凝材料在加热烧失的质量也不同，虽然有不少文献对烧失量的检测进行过报道，但是对胶凝材料烧失反应机理的报道却很少，如果能正确分析每种胶凝材料的热反应机理将对胶凝材料烧失量测定的准确性有着重要的指导意义。

国内对烧失量的研究，不仅在烧失机理方面匮乏，而且研究主要集中在水泥方面，关于粉煤灰和矿渣粉方面的研究却很少，特别是有关矿渣粉烧失量的研究文献少之又少。

然而矿渣粉的烧失量检测
相比水泥和粉煤灰不但试验过程复杂而且结果处理方面还需进行烧增量修正，所以非常有必要对矿渣粉的烧失量进行研究。

本文通过分析3种胶凝材料的热重试验
结果获得了3种材料的热反应机理，为准确测定3种材料的烧失量提供了理论依据；通过比较3种材料灼烧前后的三氧化硫含量及对比烧失量的实测值和校正值，在获悉矿渣粉烧失特点的同时，也为日后矿渣粉烧失量测定提供了参考数据。

2．1 主要仪器、药品与样品
仪器：高温电炉、电子天平；药品：盐酸（1+1）、氯化钡（100 g／L）、硝酸
银（5 g／L）；样品：水泥、F类粉煤灰、矿粉。

2．2 实验方法与步骤
2．2．1 胶凝材料热重分析实验
称取约2 g试样，精确至0.000 1 g，放入已灼烧恒重的瓷坩埚中，将盖斜置于坩埚上，放在高温电炉内，从低温开始加热至测定温度时，恒温半小时，取出坩埚放在干燥器中冷却至室温，分别测定20、100、200、300、400、500、600、700、800、950℃时试样烧后质量，进而分析试样热分解过程。

图1为以灼烧温度为横坐标对试样灼烧后质量作图。

2．2．2 灼烧前后胶凝材料中三氧化硫含量的测定
2．2．2．1 样品制备
选用约10 g经过0.08 mm方孔筛筛析后，且用磁铁除去金属铁的胶凝材料，将
其等分两份，一份存放在干燥器中待测，另一份通过高温炉中加热至950℃灼烧
30 min后转移至干燥器中，待冷却至室温后同未经灼烧的胶凝材料一起测定三氧
化硫含量。

2．2．2．2 三氧化硫的测定
依次称取制备好的试样各0.5 g左右，精确至0.000 1 g，分别置于6个200mL
烧杯中，加入约40mL的水搅拌至试样完全分散，然后加入10 mL盐酸（1 +1）
（这时会闻到部分溶液中散发出的臭鸡蛋味，这主要由硫与盐酸反应生成的硫化氢气体引起的），在通风条件下用玻璃棒压碎块状物，然后加热煮沸5 min后过滤，用热水洗涤滤纸10～12次，将滤液和洗液收集于400 mL的烧杯中。

向烧杯中加水至250 mL后开始加热煮沸，待沸腾后加入约10 mL热的氯化钡，继续煮沸3 min以上，然后在常温下静置12～24 h。

用慢速定量滤纸过滤沉淀物至检验滤液无氯离子为止。

将沉淀物和滤纸移入瓷坩埚中，灰化完全后，加热至800～950℃灼烧30 min，取出坩埚，置于干燥器中冷却至室温，称量。

反复灼烧，直至恒重。

分别根据称量数据计算每种胶凝材料灼烧前后的三氧化硫含量，并将检测结果进行分类对比，结果见图2。

2．2．3 烧失量测定及检测结果校正
选用不同产地不同等级的水泥、粉煤灰和矿渣粉进行烧失量试验和灼烧前后的三氧化硫含量测定。

为节约时间提高效率，先进行胶凝材料的烧失量试验，在获得烧失量测定值的同时制备了烧后三氧化硫试验用的样品，然后按照2.2.2.2节的方法测定胶凝材料灼烧前后的三氧化硫含量。

按照《水泥化学分析方法》（GB／T 176-2008）中规定的矿渣硅酸盐水泥烧失量校正方法对每种样品进行烧失量实测值校正，检测及校正结果列于表1。

3．1 胶凝材料热重实验分析
由于胶凝材料为混合物，所以其热分解的过程是由其内部各种成分热分解共同作用的结果。

如想准确分析就必须了解每种胶凝材料中受热发生质量变化的成分有哪些，以及受热后该成分质量变化方向（受热挥发或分解等使胶凝材料质量产生损失的称为烧失量，而受热吸氧或反应等使胶凝材料质量产生增加的称为烧增量）。

一般认为，胶凝材料中含有的水分（由游离水和结合水组成）、二氧化碳（主要以碳酸盐的形式存在）和有机物（对于水泥和矿渣粉而言其主要来源于助磨剂，对于粉煤灰而言主要是未完全燃烧的碳和含碳化合物）会在受热过程中引起胶凝材料的质量损
失，是产生烧失量的主要原因；而低价硫化合物和含低价金属的化合物则在受热过程中吸收空气中的氧气致使胶凝材料的质量增加，是产生烧增量的主要原因。

胶凝材料中水分受热挥发或分解的温度相对比较低，一般在大于100℃即可基本除去；逐渐升高温度，有机物开始挥发和分解，该过程一般发生在300～400℃；温度升至500～700℃时，碳酸盐开始分解释放出二氧化碳。

胶凝材料中的低价硫化合物在大于400℃时开始被氧化，且随温度升高氧化速度不断增加，同时被氧化的产
物价态也更高，当温度升至600～700℃时，金属元素开始被氧化，主要是铁和铝。

从图1我们可以看出3种胶凝材料的热重曲线趋势有很大的不同，主要是由于3
种胶凝材料的组成不同引起的，所以分开讨论每种材料的热重机理。

对于水泥其热重曲线呈现损失-平稳-损失-平稳四个阶段：第一阶段是从加热开始至400℃主要
是以水分挥发为主，有机物挥发和分解为辅的过程，该阶段曲线呈现随温度升高水泥质量逐渐减少；第二阶段为平稳段，温度范围为400～600℃，该阶段无明显质量变化，体现出残余有机物分解一起的少量烧失量与含硫化合物缓慢氧化引起的烧增量达到平衡；第三阶段出现水泥质量大幅度减少现象，温度范围为700～800℃，主要是由于碳酸盐分解引起的；最后的第四阶段温度范围为800～950℃，在该阶段水泥质量变化再次呈现平稳状态，说明热分解引起的烧失量与化合物氧化引起的烧增量在该温度范围内均已结束，再次证明GB／T 176中规定的烧失温度（950℃）完全满足水泥的烧失需要。

由于粉煤灰的原料来源及生产工艺与水泥和矿渣粉不同，所以其热重曲线呈现损失-平稳-损失-平稳-增加-微损失-平稳，共7
个变化阶段：第一阶段为质量损失阶段，发生在从加热开始至200℃的范围内，
主要由水分挥发引起；第二阶段温度范围为200～300℃，该阶段基本没有热反应发生，所以试样质量未发生变化；当温度继续升高至400℃时，由于粉煤灰中的
残余碳及其化合物被氧化成二氧化碳导致该阶段试样质量发生损失；第四阶段情况与水泥的第二阶段相同，温度范围也是一样；当温度由600℃升至700℃时，粉
煤灰质量本应该减少，但曲线却表现为增加，分析原因为粉煤灰中存在低价态的金属在该温度范围内被氧化产生烧增量，所以第五阶段为质量增加段，该阶段产生的增量对粉煤灰烧失量检测结果产生的影响是小到可以忽略，还是大到需要计算修正，将在以后的研究中进行讨论；第六阶段的质量损失是由粉煤灰中的碳酸盐分解引起的，但是由于粉煤灰中的可形成碳酸盐的金属离子（主要是钙离子和镁离子）相对水泥还是比较少的，所以该阶段质量损失现象也没有水泥那么明显，只有微弱的减少；最后一阶段与水泥相同，所以GB／T 176中规定的烧失温度同样适合粉煤灰。

矿渣粉的热重曲线相对水泥和粉煤灰来说略显简单，以400℃为分界点，400℃之前试样质量损失原因与水泥相似，400℃以后呈现明显的质量增加趋势，这主要是由于矿渣粉中的低价硫化物和金属元素受热吸氧引起的烧增量在后期的烧失量过程中占主导作用，最终导致试样质量随温度增加而增加，且在800～950℃时并未出现平稳段，所以950℃终止矿渣粉的烧失量试验是否合理还有待进一步研究。

3．2 硫化物对烧失量测定的影响
胶凝材料中低价含硫化合物来源可大致分为2种：一种来源于胶凝材料的原料，
如矿渣粉中的低价含硫化合物主要来自含硫矿石，矿石在冶炼过程中除了金属被还原外，高价态的硫也被还原为低价态隐藏在矿渣中；另一种来源于胶凝材料的生产过程，如水泥熟料磨细过程中加入的助磨剂，其中就含有低价硫化合物。

低价含硫化合物无论来源于何处，它都将在烧失量检测时产生烧增量，最终导致检测误差。

为了确定胶凝材料中低价含硫化合物在烧失量检测中引起的误差，本实验采用的方法是通过测定胶凝材料灼烧前后三氧化硫含量变化值计算出烧增量，进而对低价含硫化合物引起的增量误差进行修正。

从图2和表1可以看出，三种胶凝材料中灼
烧前后三氧化硫含量变化量顺序为矿渣粉＞水泥＞粉煤灰，且矿渣粉的三氧化硫变化量远大于其他两种胶凝材料，因此矿渣粉在测定烧失量的过程中由于硫被氧化引起的烧增量不可忽视，这种烧增量有时甚至大于烧失量，使烧失量实测值出现负数，
如表1中的KF1和KF2样品。

分析灼烧前后三氧化硫含量变化的原因可以概括为2点：一是低价硫化物被氧化为高价硫化物，这是三氧化硫含量变化的主要原因；二是水分、有机物及二氧化碳挥发分解引起胶凝材料原有组分含量的变化，该原因引起的变化量一般小于0.05%，故该原因引起的增量误差可以忽略不计。

表1中
水泥和粉煤灰灼烧前后三氧化硫含量均有增加，但是比较它们烧失量的实测值和修正值发现，三氧化硫引起的增量变化都小于标准中规定的重复性限0.15%，所以
水泥和粉煤灰在计算烧失量时无需进行烧增量修正，而矿渣粉由硫化物灼烧引起的增量误差一般大于0.6%，故此在计算矿渣粉烧失量时必须对实测结果进行修正。

（1）分析胶凝材料热重实验结果可知水泥、粉煤灰和矿渣粉的烧失机理与各自组成成分密切相关，其中水分和有机物的挥发和分解主要出现在热分解的第一阶段，该阶段的变化量体现出材料的潮解程度，变化范围一般在300℃以内，而二氧化
碳分解则需要加热至600℃以上，该阶段的变化量主要体现出材料的碳化程度。

（2）3种胶凝材料的热重曲线变化趋势表明水分、有机物和二氧化碳等在加热过程中发生的烧失反应与易氧化物质发生的烧增反应共同决定着胶凝材料灼烧过程中质量的变化，而烧失量测定的准确性主要受材料中易氧化的硫化物含量影响。

详细分析硫化物对烧失量测定结果的影响可知，水泥和粉煤灰无需对测定结果进行误差校正，而矿渣粉必须进行校正，否则检测结果将严重失真。

【相关文献】
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