封棣-北京工商大学-婴幼儿食品接触橡胶制品中挥发性潜在迁移物的高通量筛查

关 键 词 婴 幼 儿 食 品 接 触 橡 胶 制 品 挥 发 性 潜 在 迁 移 物 吹 扫 捕 集 气 相 色 谱 /质 谱 技 术
High throughput screening of volatile potential migrations in infant food contact rubber products
1 材料与方法 1.1 样品、试剂与仪器 在北京市场上购买 26 家（占北京市场品牌的 95% ）品牌的 29 种食品 接触橡胶制品，其中 27 个奶嘴样品，2 个喂食勺样品，磁力搅拌子，剪刀， 镊子，试剂为高纯水。 ME104E 电子分析天平（梅特勒 - 托利多公司） ； Eclipse 4660 吹扫捕 集样品浓缩仪配 4552 型水 / 土壤自动进样器（美国 O-I-Analytical 公司） ； 吹扫捕集阱（ 10 # 阱，填料为 Tenax/ 硅胶 / 碳分子筛，美国 O-I-Analytical 公 司） ； Trace1310/ISQ GC-MS 气质联用仪 (Thermo Fisher 公司 ) 。 1.2 方法 1.2.1 样品制备 样品用高纯水冲洗，晾干，剪碎，规格约 3 mm×3 mm。准确称取 0.5 g ， 装入 40 mL 吹扫样品瓶中，加入 10 ml 高 纯水及搅拌子，盖好瓶盖，放入 自动进样器的样品托盘中，进行吹扫捕集 - 气相色谱 / 质谱联用分析。 1.2.2 吹扫捕集条件 吹扫气为高纯氮气（纯度 :99.999% ） ，吹扫气压 0.5 Mpa ，吹扫时样品 温度 50 ℃，吹扫时间 9.00 min ，吹扫时捕集阱温度 20 ℃，解吸时捕集肼 温度 160 ℃，解吸时间 1.00 min ，烘焙温度 210 ℃，烘焙时间 20.00 min ， 水管理器温度：吹扫时为 120 ℃，解吸时为 0 ℃，烘焙时为 240 ℃。
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spectrometry. The potential migrants were classified and the relevant regulations, restrictions and possible origins were listed in the database. Ninety -nine chemical substances involved 11 categories were detected from 29 samples, which some split products, additives and monomers were emphasized as high focus substances. The method is simple, rapid, sensitive, eco -friendly and suitable for the high-throughput screening test of the volatile potential migrants of food contact rubber products. The ingredients of potential migrants in the database are complicated. Some substances not listed, not evaluated or with limited requirements were found, which is harmful to the infants health. The confirmation and quantification, the migration behavior in foods and risk assessment for the emphasized substances will be the research focus in the future. Key words Infant food contact rubber products Volatile Potential migrants Purge&Trap Chromatography-Mass technique Gas
063厘米序号化合物名称分子式mwcas检出率相对含量范围相关法规限制可能的来源烷烃类1424二甲基庚烷c9h201282213232345025有机硅12待定添加剂15246三甲基庚烷c10h221422613618345108有机硅12待定添加剂165乙基223三甲基正庚烷c12h261706219906834509有机硅12待定添加剂174甲基辛烷c9h201282216344345382有机硅12待定添加剂182367四甲基辛烷c12h2617052670345345112有机硅12待定添加剂192277四甲基辛烷c12h261701071314690016062有机硅12待定添加剂20壬烷c9h20128111842345038有机硅12待定添加剂212甲基壬烷c10h22142871830345211有机硅12待定添加剂224甲基壬烷c10h2214217301949345052有机硅12待定添加剂2325二甲基壬烷c11h2415617302271345215有机硅12待定添加剂2426二甲基壬烷c11h2415617302282345366有机硅12待定添加剂2545二甲基壬烷c11h2415617302237345138有机硅12待定添加剂26癸烷c10h221421241852069003108有机硅12待定添加剂274甲基癸烷c11h241562847725345039有机硅12待定添加剂285甲基癸烷c11h2415613151354345112有机硅12待定添加剂292358四甲基癸烷c14h301981928231571034006189有机硅12待定添加剂带格式的
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1.2.3 气相色谱条件 气相毛细管色谱柱 TR-1MS （ 30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国 Agilent 公司） ，载气为高纯氦气（纯度： 99.999% ） ，流速 1.5 ml/min （恒流） ，进 样口温度 250 ℃，分流进样，分流比 10:1 ，样品流速 15 ml/min ，升温程序： 40 ℃（保持 1 min ）以 5 ℃ /min 升到 180 ℃（保持 1 min ） 。 1.2.4 质谱条件 离子源为电子轰击（ EI） ，电子能量 70 ev ，离子源温度 250 ℃，传输 线温度 250 ℃，全扫描模式，质量扫描范围： 45-500 amu 。 1.2.5 定性分析 在 Xcalibur 工作站打开采集的数据， 利用质谱 NIST 11 谱库进行检索， SI 为鉴定依据 (SI>800) 。
婴幼儿食品接触橡胶制品中挥发性潜在迁移物的高通量 筛查
杨慧敏 栗真真 封棣
( 北 京 工 商 大 学 食 品 学 院 ， 北 京 ， 100048)
摘 要
本 研 究 利 用 吹 扫 捕 集 - 气 相 色 谱 / 质 谱 技 术 ，建 立 了 29 种 婴 幼 儿 食 品 接 触 橡 胶 制 品 中 挥 发
[6]
用气相色
谱法测定了婴儿橡胶奶嘴的人工唾液盐中二苯胺 (DBA) 迁移物，检测出其 浓度范围在 0.7-23 mg/L 之间，而可作为橡胶助剂的 DBA 已被列入卫生部 《 高 毒 物 品 目 录 》 中 。 2011 年 ， 芦 春 梅 等 [ 7 ] 用气相 色谱 - 质 谱 法 ( GC-MS) 对 9 种不同品牌和不同年龄段奶嘴中的橡胶助剂磷酸苯酚酯 （磷酸三甲 苯酯 TCP 、磷酸甲苯二苯酯 CDP 和磷酸三 - 二甲苯酯 TXP ）进行检测，所 抽检的样品均未检出以上 3 种磷酸苯酚酯。2001 年，K.Bouma [8] 在天然橡 胶奶嘴中检测到 2-巯基苯并噻唑，迁移水平为 0.01 mg/kg ，低于欧盟限量 标准 8 mg/kg 。潘心红 [ 9 ] 等用智能化自动测汞仪测定了奶嘴中的汞含量。 2012 年， J.W.Wong [10] 研究 了 硅胶 奶 嘴中 硅氧烷向牛奶 和 液态模拟物中的 迁移情况，试验经过 8h ，环硅氧烷 D 4 、 D 5 、 D 6 在 50% 乙醇中检测出的最 高浓度分别为 42 ng/ml ， 36 ng/ml 和 155 ng/ml 。 关于食品接触橡胶材料的相关法规，主要以欧盟《食品接触材料法规 与指南》 、 欧洲委员会 (CoE) 《 关于预期接触食品的橡胶产品》 ResAP(2004)4 决议为主，前者列出了食品接触橡胶制品中的原料成分及允许添加的成 分，但这些已列出的清单数据尚不健全。随着新材料、新助剂不断涌现， 大量新化学物质应用于与食品接触橡胶材料及制品的生产中，其中可能含 有许多不可预料的物质未出现在欧盟允许使用成分列表中。在这种情况 下，在食品中发现的接触材料中的迁移物，可能具有潜在毒理作用。尤其 是对 0-3 岁的婴幼儿来说，许多喂食和安抚用具如奶嘴、牙胶、吸管、勺、 碗等多为乳胶或硅胶制成的橡胶制品，这些橡胶制品中的潜在化学物质会 迁移污染婴儿食品或直接由婴幼儿的吮吸进入体内，从而对这一特殊生理
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时期的消费群体的健康带来严重危害。而目前对婴幼儿食品接触橡胶制品 中非目标潜在迁移物的研究鲜有报道。因此有必要建立一种高效、灵敏的 分析方法来进行婴幼儿食品接触橡胶制品中潜在迁移物的高通量筛查。 吹扫捕集 (Purge&Trap, P&T) ，也称动态顶空，是一种复杂样品前处理 技术 ，具 有 操作 简单 、灵 敏度 高 和 无 溶剂 污染 等优点。 GC-MS 用于筛选 分析时， 无需使用标准品进行对照， 通过谱库检索就能对化合物进行定性。 有 研 究 人 员 [11] 利 用 P&T-GC/MS 方 法 对 卷 烟 包 装 材 料 中 挥 发 性 化 合 物 (VOCs) 进行了测定。 Kirsten H. Lund [12] 用 GC-IR-MS 法测定了橡胶奶嘴和 安抚奶嘴中的挥发性化合物，检测出了 2,6- 二叔丁基对甲苯酚（ BHT ） 、烷 烃等化合物。因此，本研究拟利用 P&T-GC/MS 技术，建立婴幼儿食品接 触橡胶材料中挥发性潜在迁移物的高通量筛选检测平台及数据库。
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包 装 材 料 中 有 毒 、 有 害 的 化 学 物 质 迁移是 引起食品污染 的重要 原因 之一，其污染食品的方式主要有两种：一种是有毒、有害物质直接迁移至 食品中；另一种是包装材料与食品接触后发生降解而产生毒害物质 [1] 。目 前，橡胶作为一类重要的化工材料广泛用于制造与食品接触的制品，由于 其固有的特性和繁琐复杂加工工艺，如大量加工助剂的使用以及橡胶硫化 过程中发生的化学反应等，一些有毒有害或超标低分子量单体、添加剂、 降解产物等可能从橡胶材料迁移到食品中从而危害消费者健康 [ 2 ] 。 目前国内外就婴幼儿食品接触橡胶制品的研究对象多集中于橡胶奶 嘴，研究方向集中在特定物质及其迁移的分析，如对橡胶奶嘴中致癌物亚 硝胺及其迁移的研究报道较多 [35] 。此外，2000 年，G.Niessner
HuiminYang ZhenzhenLi DiFeng* (College of Food Science, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048)
Abstract
Establish a high-throughput screening test platform and the database of the volatile
性 潜 在 迁 移 物 的 高 通 量 筛 选 检 测 平 台 及 数 据 库 ，系 统 优 化 了 吹 扫 捕 集 参 数 和 气 质 联 用 分 析 条 件 ； 利 用 质 谱 NIST 11 谱 库 对 色 谱 峰 进 行 检 索 定 性 ， 并 对 结 果 进 行 归 类 及 数 据 分 析 ； 列 出 了 检 出 物 质 的 相 关 法 规 、 限 制 及 可 能 来 源 并 提 出 了 重 点 关 注 物 质 。 29 种 样 品 中 共 检 测 出 99 种 涉 及 11 类 的化学物质，其中重点关注的物质有裂解产物、助剂及单体等。该法简便、快捷、灵敏、环境 友 好 ，适 于 食 品 接 触 橡 胶 制 品 中 挥 发 性 潜 在 迁 移 物 的 筛 查 ，通 过 对 99 种 潜 在 迁 移 物 的 数 据 库 的 分析可知婴幼儿食品接触橡胶制品中潜在迁移物成分复杂，欧盟法规中未列出、未评估及有检 出限量的物质被检出，给婴幼儿健康带来重大安全隐患。重点关注物质的确证定量、在食品中 的迁移行为及其风险评估将是今后的研究焦点。
potential migrants in 29 kinds of infant food contact rubber products by Purge & Trap and Gas Chromatography-Mass technique. The analysis conditions of Purge & Trap and GC-MS were optimized and the chromatographic peaks were qualitatived by NIST 11 spectrum library of mass 基 金 项 目 ： 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （ 31301465 ） ； 科 研 基 地 建 设 —科 技 创 新 平 台 —国 家 自 然 科 学 基金配套（市级） （ 19005418040 ） ； 北 京 市 优 秀 人 才 培 养 资 助 项 目 （ 2012D005003000001 ） 作 者 简 介 ： 杨 慧 敏 ， 女 ， 1990 年 出 生 ， 硕 士 在 读 通讯作者: 封棣 1 带格式的: 突出显示